PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION RADICAL CONTROLADA DEL ACIDO ACRILICO Y SUS SALES, POLIMEROS OBTENIDOS Y SUS APLICACIONES.

Un procedimiento de homopolimerización radical controlada, en solución acuosa,

del ácido acrílico y de sus sales o de copolimerización, en solución acuosa, del ácido acrílico con uno o más monómeros hidrosolubles caracterizado por que es de modo discontinuo o semi-discontinuo y por que incluye dos etapas en la que la primera es la síntesis "in situ" del agente de transferencia hidrosoluble que se usa en la segunda etapa de polimerización

Procedimiento de polimerización radical controlada del ácido acrílico y sus sales, polímeros obtenidos y sus aplicaciones.

La presente invención se refiere a nuevo procedimiento de polimerización radical controlada del ácido acrílico y sus sales en un medio de reacción constituido únicamente por agua.

La invención se refiere también a los homopolímeros del ácido acrílico obtenidos por el nuevo procedimiento de polimerización así como a los copolímeros del ácido acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble.

Finalmente la invención se refiere al uso de dichos homopolímeros y copolímeros del ácido acrílico en los campos de la industria, tales como particularmente el campo de la papelería y en particular en el del estucado del papel y de la carga de masa del papel, en el campo petrolífero o también en el campo de la pintura, tratamiento del agua, detergentes, cerámica, cemento o aglomerantes hidráulicos, obras públicas, tintas y barnices, encolado de textiles o acabado del cuero y más particularmente se refiere a la aplicación de estos polímeros como dispersantes y/o agentes de ayuda a la trituración de materias minerales tales como carbonato de calcio natural, carbonato de calcio precipitado, caolín, dióxido de titanio o arcillas.

Por último, la invención se refiere a las suspensiones acuosas de cargas minerales que contienen dichos polímeros y más particularmente que contienen del 0,05% al 5% en peso seco, en relación al peso total seco de cargas minerales de dicho polímero de acuerdo con la invención.

La polimerización radical controlada de monómeros iónicos es una vía particular de síntesis que requiere el uso de agentes de transferencia específicos.

Por tanto, para polimerizar el metacrilato de sodio los trabajos de Armes (Armes, Chem. Commun, 1999, 1285) emplean, en un método denominado Polimerización Radical de la Transferencia del Átomo (ATRP), el ácido 4-cianopentanoico ditiobenzoato al igual que Mc Cormick (Macromolecules 2002, 35, 4570-4572 et Macromolecules 2001, 34, 2248) lo hace para polimerizar, por un método denominado Transferencia de Fragmentación por Adición Reversible (RAFT), el 2-acrilamido-2-metil propano sulfonato de sodio o además el 3-acrilamido-3-metil-butanoato de sodio.

J. Claverie y su equipo (Macromolecules 2001, 34(16), 5370) así como en la solicitud de patente no publicada (FR 01 02848) describen que la elección de los sustituyentes por un xantato o un tritiocarbonato debe efectuarse juiciosamente para obtener la polimerización RAFT. Por efectuarse juiciosamente se entiende, obtener rendimientos de polimerización elevados (superiores al 90%) e índices de polimolecularidad bajos (inferiores a 2). Con este propósito debe entenderse que el índice de polimolecularidad y las masas moleculares se incluyen en la publicación de Claverie y su equipo medidos por el método cromatográfico denominado cromatografía de permeación en gel (GPC) en medio acuoso con poliacrilatos como patrón, lo que permite estimar con mucha precisión el valor de las masas moleculares y de los índices de polimolecularidad.

Sin embargo, las moléculas de interés, es decir, los agentes de transferencia, no son solubles en agua y es necesario emplear un disolvente prótico para realizar la síntesis.

Otros documentos (WO 99/31144; WO 00/75207; WO o/27176; WO 01/42312; WO 02/08307; WO 02/22688) requieren el uso de un medio de reacción para la síntesis del agente de transferencia diferente del agua. Estos agentes de transferencia sintetizados en un medio disolvente diferente del agua no permiten polimerizar el ácido acrílico en el mismo medio de reacción que el que permitió la síntesis del agente de transferencia.

Por otro lado, los trabajos de Destarac (Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22(18), 1497-1503 o también en el documento WO 98/58974) se refieren particularmente a la polimerización del ácido acrílico mediante xantatos de las siguientes estructuras:

en la que una de las limitaciones es que también requieren un co-disolvente de reacción indispensable para la disolución de dichos xantatos para obtener un medio homogéneo.

De hecho, algunos agentes de transferencia que pueden controlar la polimerización del ácido acrílico deben disolverse en otro disolvente, lo que puede generar purificaciones complejas posteriores tales como destilaciones. Además, un co-disolvente puede generar reacciones de transferencia secundarias al tiempo que compite con la reacción de transferencia de tipo RAFT.

Por "agentes de transferencia" la firma solicitante indica, a lo largo de la presente solicitud, incluyendo las reivindicaciones, los compuestos capaces de detener el crecimiento de cadenas poliméricas, pero de manera no irreversible.

Se plantea entonces al experto en la materia el problema que consiste en disponer al mismo tiempo de un agente de transferencia hidrosoluble que sea realmente eficaz con el ácido acrílico y disponer de un agente de transferencia en el que la síntesis no requiera por un lado el uso de disolventes a menudo perjudiciales y por otro lado etapas de purificación tales como extracciones o destilaciones (documentos WO 00/75207-WO 01/42312).

El resultado es por tanto difícil de realizar ya que el agente de transferencia debe sintetizarse en varias operaciones, que el polímero se obtiene en un medio de reacción nuevo y que debe purificarse de nuevo de cualquier resto de disolvente para poder aplicarse en las aplicaciones industriales acuosas citadas anteriormente.

Otro problema relacionado reside también en la obligación de buscar, para las aplicaciones industriales, moléculas del agente de transferencia relativamente simples y fáciles de aplicar, con un coste aceptable para la industria.

Por tanto hasta la fecha no existía ningún procedimiento de homopolimerización o de copolimerización del ácido acrílico que aplicase un agente de transferencia capaz de permitir la homopolimerización o la copolimerización radical controlada del ácido acrílico en un medio de reacción constituido sólo por agua a excepción de cualquier otro disolvente y no planteando los problemas mencionados anteriormente.

Existe pues, a pesar de los progresos realizados por la tecnología "RAFT", una necesidad importante y reconocida de un procedimiento de homopolimerización o copolimerización del ácido acrílico en un medio de reacción compuesto únicamente por agua y que aplique un agente de transferencia cuya síntesis no requiera por un lado, el uso de disolventes a menudo perjudiciales y por otro lado etapas de purificación tales como extracción o destilación.

La firma solicitante ha encontrado, sorprendentemente, que un proceso discontinuo o semi-discontinuo de homopolimerización del ácido acrílico o de copolimerización del ácido acrílico con al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble o cuyo copolímero es hidrosoluble, en un medio de reacción compuesto únicamente por agua, proceso que incluye dos etapas en la que la primera consiste en la síntesis "in situ" de un agente de transferencia hidrosoluble que se aplica en la segunda etapa de polimerización, permite resolver los problemas indicados anteriormente.

Por procedimiento discontinuo, la firma solicitante entiende un procedimiento de polimerización en solución en el que todos los monómeros se introducen en la etapa inicial. Este procedimiento permite obtener así polímeros diferentes de los polímeros en bloque.

Por procedimiento semi-discontinuo, la firma solicitante entiende un procedimiento de polimerización en solución en el que todos los monómeros se introducen durante la polimerización. Este procedimiento también permite la obtención de polímeros diferentes de los polímeros en bloque.

Otra variante del procedimiento discontinuo o semi-discontinuo consiste en un procedimiento de polimerización en solución en el que una parte de los monómeros está presente en el reactor en la etapa inicial, estando la otra parte introducida durante la polimerización. Esta otra variante del procedimiento también permite la obtención de polímeros diferentes de los polímeros en bloque.

Un objeto de la presente invención es por tanto un nuevo procedimiento discontinuo o semi-discontinuo, de polimerización radical controlada del ácido acrílico, que...

1. Un procedimiento de homopolimerización radical controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico y de sus sales o de copolimerización, en solución acuosa, del ácido acrílico con uno o más monómeros hidrosolubles caracterizado por que es de modo discontinuo o semi-discontinuo y por que incluye dos etapas en la que la primera es la síntesis "in situ" del agente de transferencia hidrosoluble que se usa en la segunda etapa de polimerización.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que el medio de reacción de la primera etapa de síntesis del agente de transferencia y de la segunda etapa de polimerización es idéntico y es únicamente agua.

3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado por que es un procedimiento de homopolimerización radical controlada, en solución acuosa, del ácido acrílico y por que es en modo discontinuo.

4. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por que el agente de transferencia hidrosoluble es una sal de xantato a-sustituida ß-carboxilada, preferiblemente un xantato de sodio a-sustituido ß-carboxilado y más preferiblemente un xantato a-metil ß-carboxilado de sodio.

5. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en la segunda etapa de polimerización los límites de la cantidad del agente de transferencia se determinan de tal manera que la proporción molar de agente de transferencia en relación al monómero está comprendida entre el 0,01% y el 20% y la proporción de la masa del agente de transferencia en relación al monómero está comprendida entre el 0,01% y el 60%.

6. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que consiste en poner en contacto en la primera etapa:

y después añadir en una segunda etapa el ácido acrílico y al menos un iniciador hidrosoluble de radicales libres.

7. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la primera etapa se realiza con cantidades equimolares de xantato de potasio y de sal de sodio del ácido 2-bromopropiónico.

8. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2 y 4 a 7, caracterizado por que el o los monómeros copolimerizados hidrosolubles se seleccionan entre el ácido metacrílico, ácido itacónico; maleico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-1-propano sulfónico en forma ácida o parcialmente neutralizada, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibenceno sulfónico, ácido metaliloxibenceno sulfónico, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propano sulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico, ácido etileno sulfónico, ácido propeno sulfónico, ácido 2-metil sulfónico, ácido estireno sulfónico, así como todas sus sales, ácido vinil sulfónico, metalilsulfonato de sodio, acrilato o metacrilato de sulfopropilo, sulfometilacrilamida, sulfometilmetacrilamida o también entre acrilamida, metilacrilamida, n-metilolacrilamida, n-acriloilmorfolina, metacrilato de etilen glicol, acrilato de etilen glicol, metacrilato de propilen glicol, acrilato de propilen glicol, ácido propeno fosfónico, fosfato de acrilato o metacrilato de etileno o propilen glicol o también entre la vinilpirrolidona, metacrilamido propil trimetil amonio cloruro o sulfato, metacrilato de trimetil amonio etil cloruro o sulfato, así como sus sales homólogas de acrilato y de acrilamida cuaternizadas o no y/o el dimetildialilcloruro de amonio, así como sus mezclas.