MORDENTADO CATALITICO DE FIBRAS DE CARBONO.
Un procedimiento para el mordentado de la superficie de fibras de carbono,
que comprende
(a) la funcionalización de la superficie de las fibras de carbono por oxidación,
(b) la deposición de partículas metálicas sobre la superficie funcionalizada,
(c) el mordentado de la superficie por tratamiento con vapor de agua,
(d) la eliminación de las partículas metálicas por tratamiento con ácido
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W07051364EP.
Solicitante: BAYER TECHNOLOGY SERVICES GMBH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: BAYER TECHNOLOGY SERVICES GMBH04694900BTS073068PCT-EP,51368 LEVERKUSEN.
Inventor/es: MUHLER,MARTIN, XIA,WEI.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 25 de Noviembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- D06M10/06 TEXTILES; PAPEL. › D06 TRATAMIENTO DE TEXTILES O SIMILARES; LAVANDERIA; MATERIALES FLEXIBLES NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR. › D06M TRATAMIENTO, NO PREVISTO EN OTRO LUGAR EN LA CLASE D06, DE FIBRAS, HILOS, HILADOS, TEJIDOS, PLUMAS O ARTICULOS FIBROSOS HECHOS DE ESTAS MATERIAS. › D06M 10/00 Tratamiento físico de las fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias, p. ej. ultrasónico, efecto corona, irradiación, corrientes eléctricas o campos magnéticos; Tratamiento físico combinado con tratamiento con compuestos o elementos químicos. › Compuestos o elementos inorgánicos.
- D06M11/05 D06M […] › D06M 11/00 Tratamiento de fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias, con sustancias inorgánicas o sus complejos; Este tratamiento combinado con un tratamiento mecánico, p. ej. mercerizado (D06M 10/00 tiene prioridad). › con agua, p. ej. vapor; con agua pesada.
- D06M11/34 D06M 11/00 […] › con oxígeno, ozono u ozónidos.
Clasificación PCT:
- D01F11/16 D […] › D01 FIBRAS O HILOS NATURALES O FABRICADOS POR EL HOMBRE; HILATURA. › D01F PARTE QUIMICA DE LA FABRICACION DE FILAMENTOS, HILOS, FIBRAS, SEDAS O CINTAS FABRICADAS POR EL HOMBRE; APARATOS ESPECIALMENTE ADAPTADOS A LA FABRICACION DE FILAMENTOS DE CARBONO. › D01F 11/00 Post-tratamiento químico de filamentos o similares, fabricados por el hombre, durante su fabricación. › por procesos físico-químicos.
Fragmento de la descripción:
Mordentado catalítico de fibras de carbono.
La presente invención se refiere a un procedimiento para el mordentado de fibras de carbono, en especial de nanofibras de carbono, así como a las nanofibras de carbono que se pueden obtener con este procedimiento y a su uso.
Antecedentes de la invención
Las fibras de carbono, como, por ejemplo, las nanofibras de carbono, constituyen materiales muy prometedores para muchas posibles aplicaciones, como, por ejemplo, materiales compuestos conductores y altamente resistentes, acumuladores y transformadores de energía, sensores, indicadores de emisiones de campo y fuentes de radiación, así como elementos semiconductores y puntas de sonda nanoscópicos (Baughman, R. H. y col., Science 297:787-792 (2002)). Otro campo de aplicación prometedor es el de la catálisis con nanofibras de carbono como catalizadores o soportes para catalizadores heterogéneos (de Jong, K. P. y Geus, J. W., Catal. Rev.-Sci. Eng. 42:481-510 (2000)) o como reactores nanoscópicos para síntesis catalíticas (Nhut, J. M. y col., Appl. Catal. A. 254:345-363 (2003)). Para las aplicaciones antes mencionadas con frecuencia es necesario modificar la superficie química o físicamente. Por ejemplo, la dispersión completa de las nanofibras en una matriz polimérica y las fuertes interacciones resultantes entre la fibra y la matriz son ventajosas en materiales compuestos (Calvert, P., Nature 399:210-21 (1999)). Como soportes para catalizadores se han de depositar átomos extraños sobre las nanofibras. Para ello se necesitan puntos de anclaje, tales como grupos o defectos funcionales. Para ello debe modificarse la superficie inerte de las nanofibras no tratadas (tal como se han sintetizado) (Xia, W. y col., Chem. Mater. 17:5737-5742 (2005)). Para la aplicación en el campo de los sensores se precisa de la unión de grupos químicos o de la inmovilización de una proteína con centros de reconocimiento especiales sobre las nanofibras. En general, esto se realiza generando grupos superficiales o defectos superficiales funcionales (Dai, H. Acc. Chem. Res. 35:1035-5742 (2002)).
Dada la motivación por las posibles y prometedoras aplicaciones se han realizado en los últimos 10 años estudios extensivos sobre la modificación superficial y la funcionalización de las nanofibras de carbono. El procedimiento más investigado es la funcionalización superficial covalente, que se basa en general en agentes oxidantes fuertes, tales como ácido nítrico, plasma de oxígeno, fluidos supercríticos, ozono o similares, y, por ejemplo, en un alargamiento siguiente de las cadenas laterales (Banerjee, S. y col., Adv. Mater. 17:17-29 (2005)). Estos procedimientos de oxidación normalmente aumentan el contenido de oxígeno en la superficie, pudiéndose obtener también modificaciones físicas visibles mediante la elección adecuada de los parámetros. Estos cambios físicos están limitados a defectos superficiales bi- o tridimensionales con estructuras no previsibles en posiciones desconocidas. En condiciones extremas, por ejemplo en una mezcla de los ácidos sulfúrico y nítrico concentrados, las nanofibras se disocian en unidades fibrosas más pequeñas (Liu, J. y col., Science 280:1253-1256 (1998)). La identificación de los defectos superficiales sigue suponiendo un desafío a causa de las pequeñas dimensiones y de la curvatura superficial de las nanofibras de carbono (Ishigami, M. y col., Phys. Rev. Lett. 93:196803/4 (2001)). La microscopía de efecto túnel (STM) constituye una herramienta muy útil (Osváth, Z. y col., Phys. Rev. B. 72:045429/1-045429/6 (2005)). Fan y sus colaboradores identificaron defectos superficiales químicos por microscopía de fuerza atómica (AFM) mediante la oxidación con H2Se sensible a puntos defectuosos (Fan, Y. y col., Adv. Mater. 14:130-133 (2002)). En Xia, W. y col., Chem. Mater. 17:5737-5742 (2005), la modificación de la superficie de las nanofibras de carbono se obtiene mediante la deposición de ciclohexano sobre nanofibras de carbono cargadas con hierro. Sin embargo, estas denominadas nanofibras de carbono secundarias (estructuras arborescentes formadas por tronco y ramas) no son funcionales, de modo que las modificaciones superficiales obtenidas no se pueden usar para la carga con moléculas funcionales.
La problemática antes descrita se presenta de forma análoga en las microfibras de carbono, por ejemplo en las fabricadas a partir de poliacrilonitrilo (PAN) con haces de fibras que alcanzan el intervalo de milímetros, que se usan como fibras continuas en materiales compuestos modernos de alto rendimiento.
Sin embargo, pese a los grandes esfuerzos realizados para modificar la superficie de las fibras de carbono, por ejemplo de las nanofibras de carbono, ninguno de los procedimientos antes mencionados ha permitido hasta ahora introducir selectivamente grupos superficiales o defectos superficiales funcionales.
Breve descripción de la invención
Sorprendentemente se ha descubierto ahora una técnica de mordentado localizado con la que se pueden generar defectos superficiales en puntos predeterminados de las fibras de carbono, por ejemplo de las nanofibras de carbono multipared (los denominados nanotubos de carbono multipared, denominados en lo sucesivo de forma abreviada "MWNT" o "nanofibras"). El mordentado se basa en la gasificación de carbón por vapor de agua
en el que la gasificación es catalizada por partículas de hierro nanoscópicas que se encuentran sobre las nanofibras. El mordentado se produce en la superficie límite y está restringido a los puntos de las fibras de carbono en los que están presentes partículas de hierro. El mordentado se puede controlar con facilidad eligiendo adecuadamente los parámetros para el tratamiento previo (carga de hierro, duración de la maleabilización, etc.) y los parámetros del proceso (tiempo de reacción, temperatura, presión parcial del agua, etc.). De este modo se pueden sintetizar fibras de carbono con picaduras de ataque esféricas en un proceso filoambiental y con materias primas económicas (agua y hierro). En este proceso se generan adicionalmente hidrógeno y monóxido de carbono, que constituyen los componentes principales del gas de síntesis. Por lo tanto, la invención se refiere a
(1) un procedimiento para el mordentado de fibras de carbono, que comprende
- (a) la funcionalización de la superficie de las fibras de carbono por oxidación,
- (b) la deposición de partículas metálicas sobre la superficie funcionalizada,
- (c) el mordentado de la superficie por tratamiento con vapor de agua,
- (d) la eliminación de las partículas metálicas por tratamiento con ácido,
(2) fibras de carbono mordentadas que se pueden obtener mediante el procedimiento según el punto (1) y
(3) el uso de las fibras de carbono mordentadas según el punto (2) en materiales compuestos, acumuladores de energía, como sensores, adsorbentes, soportes para catalizadores heterogéneos y como material catalíticamente activo tras una funcionalización adicional con oxígeno.
Las fibras de carbono en el sentido de la presente invención comprenden nanofibras de carbono y microfibras de carbono pero no están limitadas a éstas.
Breve descripción de las figuras
Figura 1. Esquema bidimensional de los cuatro pasos principales del proceso de mordentado. Las nanofibras se funcionalizaron con ácido nítrico concentrado para aumentar el número de átomos de oxígeno en la superficie. Después se depositó hierro a partir de ferroceno como precursor en fase vapor. El mordentado siguiente se realizó con 1% en vol. de vapor de agua en helio. Finalmente se eliminaron las partículas metálicas por lavado con ácido nítrico 1 M a temperatura ambiente.
Figura 2. Esquema del aparato usado para la deposición de hierro (a) y para el mordentado de las nanofibras de carbono con vapor de agua (b).
Figura 3. Consumo de agua y liberación de monóxido de carbono durante el mordentado con vapor de agua, registrado por espectroscopia de masas en línea.
Figura 4. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la nanofibra después del mordentado: (a) no tratada, con las nanopartículas de hierro; (b) tras la eliminación de las nanopartículas de hierro mediante ácido nítrico 1 M.
Figura 5. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la nanofibra después del mordentado...
Reivindicaciones:
1. Un procedimiento para el mordentado de la superficie de fibras de carbono, que comprende
- (a) la funcionalización de la superficie de las fibras de carbono por oxidación,
- (b) la deposición de partículas metálicas sobre la superficie funcionalizada,
- (c) el mordentado de la superficie por tratamiento con vapor de agua,
- (d) la eliminación de las partículas metálicas por tratamiento con ácido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las fibras de carbono son nanofibras de carbono que en particular
- (i) se pueden obtener a partir de hidrocarburos y/o
- (ii) presentan un diámetro exterior de 50 a 500 nm, preferentemente de aproximadamente 100 nm, y/o
- (iii) presentan una superficie de 10 a 60 m2/g, preferentemente de 20 a 40 m2/g.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las fibras de carbono son microfibras que en particular
- (i) se pueden obtener a partir de poliacrilonitrilo (PAN), preferentemente por pirólisis, y/o
- (iv) presentan un diámetro exterior de 3 a 10 µm, preferentemente de aproximadamente 6 µm, y/o
- (ii) presentan una superficie inferior a 1 m2/g.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la funcionalización de la superficie se lleva a cabo por tratamiento oxidativo, preferentemente por calentamiento con ácidos oxidantes o por tratamiento con plasma de oxígeno, con especial preferencia por calentamiento con ácido nítrico.
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que
- (i) las partículas metálicas se seleccionan entre Fe, Co y Ni, prefiriéndose el Fe, y/o
- (ii) la carga metálica asciende a entre 1 y 20, preferentemente a entre 5 y 10% en peso, respecto al peso total de las nanofibras de carbono cargadas, y/o
- (iii) la deposición de las partículas metálicas se lleva a cabo por contacto con sales metálicas disueltas o metalocenos, preferentemente ferrocenos, en especial a una temperatura de 100 a 600ºC, y reducción siguiente con hidrógeno a una temperatura de 300 a 800ºC, preferentemente a aproximadamente 500ºC.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el mordentado se lleva a cabo por tratamiento con vapor de agua en una atmósfera de helio, en el que preferentemente
- (i) el contenido de vapor de agua en la atmósfera de helio asciende a entre 0,1 y 10, con especial preferencia a aproximadamente 1% en vol., y/o
- (ii) el mordentado se realiza a una temperatura de 500 a 800ºC, con especial preferencia superior a 600ºC, y/o
- (iii) la atmósfera de helio contiene entre 1 y 20, con preferencia aproximadamente 10% en vol., de H2 para mantener activo el catalizador metálico.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la eliminación de las partículas metálicas se lleva a cabo por tratamiento con un ácido, en especial con ácido clorhídrico acuoso o con una mezcla de HNO3/H2SO4.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las fibras de carbono mordentadas son nanofibras de carbono que presentan una superficie específica de 90 a 100 m2/g o microfibras de carbono que presentan una superficie específica de 5 a 50 m2/g.
9. Fibras de carbono mordentadas que se pueden obtener mediante un procedimiento definido en las reivindicaciones 1 a 8.
10. Uso de las fibras de carbono mordentadas según la reivindicación 9 en materiales compuestos, acumuladores de energía, como sensores, adsorbentes, soportes para catalizadores heterogéneos y como material catalíticamente activo tras una funcionalización adicional con oxígeno.
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