MEZCLAS DE SILOXANO ORGANOFUNCIONALES.

Una mezcla que comprende siloxanos de cadena lineal, ramificados y/o cíclicos de la fórmula general I

(I)RxSiO(4-x)/2

donde

x es 1,

2 ó 3,

los sustituyentes R son

(ii) grupos organofuncionales seleccionados de -CH2-SH, -CH2-S-(CO)-R'',

Mezclas de siloxano organofuncionales.

La presente invención se refiere a mezclas de silanos que comprenden nuevos siloxanos organofuncionales.

La presente invención se refiere adicionalmente a un proceso para preparar dichas mezclas y a su utilización.

Se conocen desde hace mucho tiempo 1-organómetilclorosilanos y 1-organometilalcoxisilanos. Los 1-aminometilsilanos, por ejemplo, pueden obtenerse por reacción de un clorometilsilano con amoniaco o una amina orgánica. Así, una posible reacción es la de un clorometilalcoxisilano con amoníaco o etilenodiamina para dar (después de la eliminación de la carga de sal producida) un 1-aminometilalcoxisilano o N-(2-aminoetil)-1-aminometilalcoxisilano, respectivamente.

Adicionalmente, se obtienen organosiloxanos o mezclas de los mismos, por ejemplo, por hidrólisis dirigida o condensación de clorosilanos o alcoxisilanos organofuncionales, v.g. EP 1 031 593 A2, EP 0 927 735 A1, Vdovin, V.M. et al., "Addition of alkoxysilane-hydrides a unsaturated nitriles and hydrogenation of the omega-cyano-alkylalkoxysilanes obtained", Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, División of Chemical Science, no. 11, 1961, páginas 1872-1876. Un problema particular asociado con la preparación de oligómeros de siloxano polifuncionales son las netamente diferentes características de hidrólisis o condensación de los organoalcoxisilanos y organoclorosilanos individuales.

EP 0 960 921 A2, EP 0 716 128 A2, EP 0 716 127 A2, y EP 0 675 128 A1 describen soluciones acuosas de organosilanos y organosiloxanos con funcionalidad 3-aminopropilo y funcionalidad OH. En estos sistemas de organosilanos, la hidrólisis es virtualmente completa.

EP 0 518 057 A1 y DE 196 24 032 A1 describen mezclas de oligómeros de siloxano de cadena abierta y cíclicos vinil-funcionales y alquil-funcionales que llevan también grupos alcoxi. Tales mezclas se utilizan, por ejemplo, para hacer superficies de minerales y materiales pulverulentos repelentes al agua, como agentes de reticulación para poliolefinas termoplásticas, y como promotores de adhesión en adhesivos y selladores.

Además, DE 198 34 990 describe mezclas de oligómeros de siloxanos de cadena abierta y cíclicos que contienen grupos 3-acriloiloxipropilo y 3-metacriloiloxipropilo.

Oligómeros de siloxano de esta clase pueden utilizarse para tratamiento de superficies o modificación de sustancias minerales o pulverulentas, tales como dióxido de titanio, talco, arcilla, sílices, cuarzo, caolín, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, bentonita, montmorillonita, mica (mica moscovita), carbonato de calcio (creta, dolomita), por ejemplo, v.g. EP 0 101 787 A1. Dichos oligómeros de siloxano se utilizan también como promotores de adhesión, por ejemplo, en compuestos de caucho cargados con caolín, en adhesivos y selladores, en tintas y pinturas y en la industria de la construcción.

Fue un objeto de la presente invención proporcionar mezclas adicionales que comprenden siloxanos organofuncionales.

Este objeto se consigue de acuerdo con la invención como se especifica en las reivindicaciones.

Sorprendentemente, se ha encontrado que puede obtenerse una mezcla de siloxanos de cadena lineal, ramificados y cíclicos de la fórmula general

(I)R_xSiO_(4-x)/2

donde, en la fórmula I,

x es 1, 2 ó 3,

los sustituyentes R son

con la salvedad de que no más de un grupo organofuncional (i) está unido por átomo de silicio, el cociente de la relación molar del resto (ii) a silicio es de 1 a 2, preferiblemente de 1,2 a 1,6, y el grado de oligomerización para los compuestos de la fórmula general I está comprendido en el intervalo de 2 a 50, preferiblemente de 2 a 30, utilizando como componente A al menos un trialcoxisilano organofuncional en posición 1 o un metilalcoxisilano organofuneional en posición 1 y, en caso apropiado, como componente B al menos un alquil-, alquenil-, isoalquil-, cicloalquil- o fluoroalquil-trialcoxisilano que tiene 1 a 18 átomos de carbono y/o feniltrialcoxisilano y/o alquil-, alquenil-, isoalquil-, cicloalquil- o fluoroalquil-metildialcoxisilano que tiene 1 a 18 átomos de carbono y/o fenilmetildialcoxisilano y, en caso apropiado, como componente C un tetraalcoxisilano, sometiendo los componentes A, en caso apropiado B, y, en caso apropiado, C, en sucesión o en mezcla a hidrólisis y/o condensación dirigidas utilizando de 0,5 a 1,8 moles de agua, preferiblemente de 0,8 a 1,2 moles, por mol de Si y utilizando de 0,1 a 10 veces, preferiblemente 0,5 a 5 veces, la cantidad en peso de metanol y/o etanol y/o al menos un alcohol correspondiente a los grupos alcoxi de (ii), basado en los alcoxisilanos utilizados, a una temperatura de 10 a 120ºC, preferiblemente de 25 a 90ºC, más preferiblemente de 35 a 80ºC, y tratando subsiguientemente la mezcla de productos por destilación a la presión atmosférica o a presión reducida y a una temperatura en la fase líquida de hasta 120ºC. Durante el tratamiento del producto bruto, es posible en caso apropiado añadir un ácido orgánico o inorgánico a fin de estabilizar el sistema. El tratamiento va acompañado convenientemente por la eliminación del producto del alcohol libre y de cualesquiera residuos de los materiales de partida monómeros que no han sufrido hidrólisis. De acuerdo con ello, es posible proporcionar una mezcla de siloxanos organofuncionales en posición 1 que, en comparación con los sistemas comparables de la técnica anterior, tiene un contenido incluso menor de constituyente orgánico, en particular un alcohol de hidrólisis de alta volatilidad y bajo punto de inflamación, que es por tanto particularmente ventajoso en relación con el problema de los VOC. Es sorprendente, y por tanto de modo análogo particularmente ventajoso, que en este caso así como la hidrólisis y/o condensación puedan conducirse de modo dirigido sin aditivo alguno extraño al sistema, tal como un catalizador de hidrólisis y/o condensación.

Las mezclas de siloxanos de la invención que se obtienen de este modo son líquidos generalmente homogéneos, transparentes a ligeramente opalescentes, incoloros a ligeramente amarillos, estables al almacenamiento y de baja viscosidad que poseen preferiblemente un punto de inflamación > 100ºC a fin de aumentar la seguridad del producto.

Por el modo de preparación expuesto anteriormente, es posible de modo ventajoso producir las mezclas de siloxanos de la invención que poseen preferiblemente una distribución estadística de unidades funcionales diferentes, es decir, unidades polifuncionales [-Si(R)(R)O-] en el sentido de la reivindicación 1.

Los presentes sistemas se distinguen adicionalmente de sistemas comparables por una humectación más eficaz de las superficies.

Es también ventajoso que el punto de ebullición de las mezclas de la invención está situado generalmente a una temperatura > 200ºC.

Los sistemas de la invención pueden aplicarse ventajosamente tanto en forma concentrada como en forma de una formulación alcohólica o acuosa o de una formulación que comprende agua y alcohol.

La presente invención proporciona, de acuerdo...

1. Una mezcla que comprende siloxanos de cadena lineal, ramificados y/o cíclicos de la fórmula general I

(I)R_xSiO_(4-x)/2

donde

x es 1, 2 ó 3,

los sustituyentes R son

con la salvedad de que no más de un grupo organofuncional (i) está unido por átomo de silicio, el cociente de la relación molar del resto (ii) a silicio es de 1 a 2, preferiblemente de 1,2 a 1,6, y el grado de oligomerización para los compuestos de la fórmula general I está comprendido en el intervalo de 2 a 50.

2. Una mezcla de siloxanos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por un contenido de grupo alcoxi mayor que 0,001% en peso y menor que 60% en peso, basada en el peso de la mezcla de siloxanos presente.

3. Una mezcla de siloxanos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde los sustituyentes R se seleccionan de

y en caso apropiado,

4. Una mezcla de siloxanos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por un punto de ebullición > 200ºC.

5. Una mezcla de oligómeros de siloxano de cadena lineal, ramificados y cíclicos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por un punto de inflamación > 100ºC.

6. Un proceso para preparar una mezcla de siloxanos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 por hidrólisis y cocondensación dirigidas utilizando como componente A al menos un trialcoxisilano organofuneional en posición 1 o un metilalcoxisilano organofuncional en posición 1 y, en caso apropiado, como componente B al menos un alquil-, alquenil-, isoalquil-, cicloalquil- o fluoroalquil-trialcoxisilano que tiene 1 a 18 átomos de carbono y/o feniltrialcoxisilano y/o alquil-, alquenil-, isoalquil-, cicloalquil- o fluoroalquilmetildialcoxisilano que tiene 1 a 18 átomos de carbono y/o fenilmetildialcoxisilano y, en caso apropiado, como componente C un tetraalcoxisilano, sometiendo los componentes A, en caso apropiado B, y, en caso apropiado, C, en sucesión o en mezcla a hidrólisis y/o condensación dirigidas utilizando de 0,5 a 1,8 moles de agua por mol de Si y utilizando de 0,1 a 10 veces, preferiblemente 0,5 a 5 veces, la cantidad en peso de al menos un alcohol correspondiente a los grupos alcoxi de (ii), basado en los alcoxisilanos utilizados, a una temperatura de 10 a 95ºC, y eliminando subsiguientemente de la mezcla de productos el alcohol introducido y el alcohol liberado en el curso de la reacción, por destilación a la presión atmosférica o a presión reducida y a una temperatura en la fase líquida de hasta 120ºC.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el componentes A, B, y C se utilizan en una relación molar A:B:C de 1:0:0 a 1:10:0 o de 1:0:0 a 1:0:10 o de 1:0:0 a 1:10:10.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, en el que se utilizan alcoxisilanos que tienen grupos metoxi o etoxi correspondientes al alcohol utilizado como disolvente y/o diluyente.

9. Un proceso con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el cual la hidrólisis y condensación se conducen a la presión atmosférica a una temperatura de 60 a 80ºC.

10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el cual el tratamiento por destilación de la mezcla de productos se conduce a una temperatura comprendida en el intervalo de 5 0 a 120ºC a la presión atmosférica y/o a presión reducida.

11. Un proceso con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el cual el producto obtenido después del tratamiento por destilación contiene menos de 5% en peso de los componentes A, B, y C utilizados y menos de 5% en peso de alcoholes libres.

12. El uso de una mezcla de siloxanos de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como promotor de adhesión en adhesivos y selladores, para modificación y reticulación de resinas orgánicas, como aglomerante en tintas y pinturas, para recubrimiento de fibras de vidrio, como promotor de adhesión en compuestos termoplásticos cargados, para el tratamiento de superficies minerales, orgánicas y metálicas, para hacer superficies repelentes al agua, para modificación de superficies de sustancias pulverulentas, para silanización de cargas y pigmentos, o para producción de selladores de espuma.