Método de obtención de membranas de paladio.

Método de obtención de membranas,

con un soporte poroso y paladio incorporado en su estructura de poros, que comprende la síntesis del soporte poroso llevado a cabo a una temperatura inferior a 25ºC mediante hidrólisis de un precursor del soporte en presencia de un alcohol y un catalizador y posterior condensación del producto obtenido en la hidrólisis. La invención también se refiere a las membranas obtenibles mediante el método y a su uso en procesos de separación de gases

Método de obtención de membranas de paladio.

La presente invención se refiere a una membrana, para la separación de gases, que comprende un material poroso con paladio en su estructura de canales y poros, y su método de obtención. Más particularmente, se refiere a una membrana para la separación de hidrógeno.

Estado de la técnica anterior

El paladio metálico se caracteriza por su alta capacidad de absorber grandes cantidades de hidrógeno atómico en su interior, lo que ha permitido que este material sea la base de algunos sistemas selectivos a hidrógeno, que fundamentalmente han tenido como principal interés la posible aplicación en sistemas de purificación de este gas.

Algunos de estos sistemas de purificación de hidrógeno están constituidos por superficies de paladio metálico que presentan la dificultad de emplear flujos de gas relevantes para una aplicación útil.

Otros sistemas emplean soluciones mixtas que presentan una cierta porosidad y que permiten el empleo de mayores flujos de gas. Como ejemplo de este tipo de sistemas encontramos la EP1342500 A1, que describe una membrana permeable al hidrógeno que comprende un material base, soporte poroso, y una capa de Pd con al menos otro elemento metálico más, para un rango de temperaturas de entre 200-700ºC.

Además existen otros sistemas para la separación de gases donde no se utiliza paladio, pero si materiales porosos como es el caso de la Patente Internacional WO 2005/076919, donde se describe una membrana con capas de sílice/alúmina permeable al hidrógeno a un rango de temperaturas de entre 400-900ºC.

Explicación de la invención

Los autores de la presente invención, han desarrollado un sistema alternativo, eficaz y sencillo, como soporte del sistema activo en el proceso de purificación de gases, en particular del hidrógeno, mediante el empleo de una nueva membrana que comprende un material de alta porosidad, en cuya estructura de poros y canales se incorpora paladio.

Asimismo, los inventores han observado cómo el proceso de purificación de hidrógeno a través de membranas preparadas con este material permite el empleo de flujos elevados de gas, debido a la alta porosidad, y, por otra parte, las temperaturas que se requieren son menores a 500ºC. Se obtuvo un buen rendimiento del proceso incluso a temperatura ambiente, y, por lo tanto, a temperaturas muy inferiores a otros sistemas descritos en el estado de la técnica que utilizan láminas o capas de paladio metálico.

Las ventajas que proporciona este nuevo material, descrito en la presente invención, son:

1.- Altas eficiencias en la separación de gases incluso en condiciones no optimizadas.

2.- Posibilidad de empleo de mayores flujos de gas, lo que permite la separación y purificación de grandes cantidades de gas.

3.- Se utilizan temperaturas inferiores a 500ºC en el proceso de separación de gases, pero si fuera necesario emplear temperaturas más elevadas no sería un inconveniente debido a que la composición, que forma las membranas de la presente invención, es estable a temperaturas elevadas.

Un primer aspecto de la presente invención proporciona el método de obtención de una membrana porosa que comprende los siguientes pasos:

a.- Síntesis del soporte poroso

La primera etapa de la síntesis del soporte poroso consiste en la hidrólisis controlada de un precursor del material poroso.

Este material poroso está compuesto preferentemente, pero sin limitarse, por óxido de silicio (sílice) de alta porosidad, aunque podría tener otra composición (otros óxidos o metales) siempre y cuando la porosidad permitiera la incorporación de paladio en cantidades aceptables para su proceso de síntesis.

En una realización preferida de la invención, cuando el material poroso está compuesto por óxido de silicio, la hidrólisis será de un precursor de silicio, como por ejemplo, pero sin limitarse, tetraetoxisilano.

Esta primera etapa se puede producir en presencia de agua, que limitará el rendimiento final del proceso. La obtención de gérmenes de óxido de silicio amorfo se realiza en presencia de un alcohol y de un catalizador. El alcohol puede ser, pero sin limitarse, metanol, isopropanol, butanol o mezcla de los mismos, en unas proporciones que dependerán de la dimensionalidad de las nanopartículas a obtener. Por ejemplo, para partículas más pequeñas, el porcentaje de metanol frente a isopropanol o butanol debe ser superior. El catalizador es preferentemente de tipo amina, como por ejemplo pero sin limitarse a dietilamina o dimetilamina.

En una segunda etapa, se produce la condensación de estos gérmenes dando lugar a partículas de óxido de silicio con un área específica que oscila entre 100 y 350 m².g^-1, de alta superficie.

En la presente invención, la temperatura en ambas etapas, hidrólisis y condensación, es inferior a 25ºC. En una realización más preferida la temperatura de la síntesis del soporte poroso es de entre 15ºC y 25ºC.

El material obtenido por el procedimiento descrito anteriormente presenta una densidad extremadamente baja que varía en función de las condiciones de síntesis (por debajo de 0,05 g/cm³). Este material es totalmente estable en presencia de agua. Además mantiene su estabilidad a temperaturas por debajo de los 800ºC (dependiendo de las condiciones de síntesis y del área específica del material).

Debido al área específica del material, obtenido por el método de la invención, aumentar la temperatura por encima de los 800ºC podría producir el colapso de la estructura porosa, perdiéndose (cuando el tiempo de exposición a estas temperaturas es prolongado) la microporosidad intrínseca de las nanopartículas del óxido y parte de la mesoporosidad interpartícula. Esta labilidad del material en principio no supone inconvenientes puesto que las temperaturas de preparación del material objeto de esta invención y las temperaturas a las que se emplean las membranas con paladio suelen ser inferiores a los 450ºC.

b.- Incorporación de paladio a la estructura del soporte poroso

La incorporación de paladio a este material se realiza en medio acuoso, empleando para ello una solución del dicatión de paladio. Esta mezcla se trata para obtener un material sólido que tiene una estructura porosa rellena de paladio en forma iónica.

El material se trata adecuadamente para conseguir la reducción de Pd²⁺ a paladio metálico. Como resultado se obtiene una membrana formada por un soporte altamente poroso cuya estructura esta rellena de paladio metálico. En particular entre sus poros y canales.

Entendemos por "poros", los orificios superficiales, de geometría y dimensionalidad variable, que comunican el interior de las nanopartículas con el exterior.

Entendemos por "canales", el entramado de conductos huecos de naturaleza tubular que atraviesan de forma aleatoria a las nanopartículas del soporte poroso. La terminación superficial de estos canales constituyen los poros definidos anteriormente.

La proporción de relleno por paladio se puede alterar de las siguientes formas:

1.- variando la concentración del electrolito de paladio de partida (en este caso si la concentración del electrolito es mayor, la cantidad previsible de Pd después de la reducción será también mayor, o

2.- variando la temperatura y tiempo de agitación del proceso de impregnación. (A mayor temperatura de impregnación del electrolito de paladio con el material soporte o mayor tiempo de contacto de ambos la concentración final de paladio, después de la reducción, será también mayor), o

3.- repitiendo varias veces el ciclo de impregnación-reducción.

Por lo tanto, un segundo aspecto de la presente invención proporciona una membrana obtenible por el método de la invención y que comprende un soporte poroso con paladio incorporado en su...

1. Método de obtención de una membrana porosa que comprende los siguientes pasos:

2. Método según la reivindicación 1, donde el soporte poroso es óxido de silicio.

3. Método según la reivindicación 1, donde el catalizador es de tipo amina.

4. Método según la reivindicación 1, donde el alcohol es metanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus combinaciones.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la síntesis del soporte poroso se lleva a cabo a una temperatura de entre 15ºC-25ºC.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la incorporación del paladio al soporte poroso se lleva a cabo en medio acuoso en presencia de Pd²⁺.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el Pd²⁺ se reduce a Pd metálico después de ser incorporado en el soporte poroso.

8. Membrana obtenible por el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Membrana según la reivindicación 8, donde el soporte poroso está formado por nanopartículas de un tamaño de entre 75 nm y 300 nm y un área específica BET de entre 100 y 350 m².g^-1.

10. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, donde el paladio está en una proporción de entre el 7% y el 20% del peso total de la membrana.

11. Uso de la membrana según las reivindicaciones 8 a 10, para procesos de separación de gases.

12. Uso de la membrana según las reivindicaciones 8 a 10, para procesos de purificación de gases.

13. Uso de la membrana según las reivindicaciones 8 a 10, para el almacenamiento de gases.

14. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde el gas es hidrógeno.