Un procedimiento de medición por resonancia magnética nuclear de protones de una muestra sólida colocada en un tubo (21) de muestras fabricado de vidrio cuya entrada está cerrada por un tapón (23),

comprendiendo el procedimiento las etapas de:

aplicar un impulso de inversión a dicha muestra sólida;

aplicar un impulso de RF de lectura a dicha muestra sólida después del transcurso de un tiempo de demora de recuperación de inversión;

recibir una señal de EIL después de un lapso del tiempo de demora Td de recepción después del fin de la aplicación de impulso de RF de lectura;

obtener un espectro de resonancia magnética de protones sometiendo la señal de EIL a un procedimiento de conversión de Fourier;

deshidratar la muestra sólida durante la medición conectando un pequeño agujero pasante proporcionado en el tapón (23) del tubo (21) de muestras con un tubo (24) que lleva a un desecante mantenido en un recipiente

Procedimiento de medición de muestras sólidas por resonancia magnética nuclear.

Campo técnico

La presente invención versa acerca de un procedimiento de medición por resonancia magnética nuclear para muestras sólidas en el que un espín nuclear de una muestra sólida colocada en un campo magnético estático es excitado mediante el uso de una bobina receptora, y, a continuación, se recibe una señal de EIL (Emisión de Inducción Libre) emitida a partir del espín nuclear así excitado y, acto seguido, se la somete a un procedimiento de conversión de frecuencias, obteniendo con ello un espectro de RMN (Resonancia Magnética Nuclear)-RI (Recuperación de Inver- sión).

Técnica antecedente

En el documento WO 99/42852 se describe una técnica espectroscópica de resonancia magnética nuclear que se aplica a muestras sólidas que experimentan un movimiento de traslado para el análisis químico de las muestras sobre una cinta transportadora que pasa a través de un módulo detector. Se hace pasar a las muestras a través del módulo detector a una velocidad v predeterminada, en el cual se proporciona un campo magnético B₀ constante, espacialmente uniforme, sustancialmente paralelo a la dirección de la velocidad v y un impulso de campo B₁ de radiofrecuencia transversal al campo B₀. Acto seguido, se usan parámetros seleccionados de resonancia magnética nuclear provenientes de las muestras que pasan por el modulo detector para determinar la composición química o los cambios en las mismas.

Los parámetros incluyen el tiempo de relajación T₁, que se mide captando una señal de EIL en una secuencia de inversión-recuperación.

B.M. Fung et al., en "Line Narrowing in Solid-State Proton NMR with Acquisition Delay", Journal of Magnetic Resonance Series A, Vol. 123, 1996, páginas 56-63, describe un estrechamiento de líneas en espectros de RMN de estado sólido de protones captados en un experimento de impulso único con demora de captación. Los picos anchos se filtran desechando la porción inicial de la emisión de inducción libre antes de llevar a cabo la transformación de Fourier. Los autores han examinado el fenómeno del estrechamiento de líneas en la RMN de protones en sólidos orgánicos mediante el estudio de varios aminoácidos, de sus análogos N-deuterados y de algunos compuestos aromáticos. También se compara el efecto de la demora en la captación en la RMN ¹⁹F de CaF₂ y en la RMN ¹H de los sólidos orgánicos.

En años recientes, se han venido usando un procedimiento de espectroscopia del infrarrojo cercano (NIR), un procedimiento de difracción de rayos X en polvo o un procedimiento de RMC de sólidos como procedimientos para medir físicamente una muestra sólida. Sin embargo, estos procedimientos de medición son poco ventajosos, por ejemplo, porque no puede llevarse a cabo un análisis cuantitativo sin referencias, porque el límite de detección es elevado, porque la intensidad de la señal depende del tamaño de un cristal y porque la forma específica del cristal, tal como una forma amorfa, no puede ser detectada.

Por otra parte, se ha venido usando de forma generalizada un procedimiento de RMN de protones (RMP) como medio de medición de una muestra disuelta en una solución.

Los protones una elevada proporción de abundancia natural y son superiores en sensibilidad de detección que otros elementos, y, por ende, son adecuados para el análisis.

El procedimiento de RMP se lleva a cabo de tal modo que los protones situados en un campo magnético estático son irradiados con un campo magnético de RF, y el cambio energético de los protones resonantes con el campo magnético de RF se registra como una señal eléctrica.

El principio de la resonancia magnética nuclear de protones es como sigue.

Un núcleo atómico tiene un imán diminuto (momento magnético del espín). El momento magnético del espín de un protón situado en un entorno no magnético mira en una dirección aleatoria. Cuando este se sitúa en un campo magnético estático (dirección +Z), el momento magnético inicia la precesión de Larmor con un ángulo ligeramente oblicuo con respecto a un eje H0 del campo magnético. Su velocidad angular ?0 es proporcional a la intensidad H0 del campo magnético.

El símbolo ? se denomina relación giromagnética, y es una constante intrínseca de un núclido. La fase rotativa está en desorden, y está distribuida de manera uniforme con una forma verticalmente cónica.

Hay un exceso de grupos en la dirección hacia arriba en el campo magnético, y el vector M resultante de estos grupos sigue la dirección +Z. Estos son grupos de espín que son tratados como protagonistas del fenómeno de la RMN.

Para obtener una señal de RMN, se irradia desde el eje X una onda de radio que tiene la misma velocidad angular que la del movimiento de precesión.

En consecuencia, los grupos de espín absorben la energía de la onda de radio para producir los componentes vectoriales Mx y My. Puede obtenerse una señal de RMN detectando el componente vectorial My mediante el uso de una bobina receptor colocada en la dirección y.

Si la onda de radio es un impulso, se hace referencia, por ejemplo, a la irradiación de un impulso de 90 grados o un impulso de 180 grados. Los valores del ángulo de inclinación, como 90 grados o 180 grados, son especificados por un ángulo en el cual un espín está inclinado desde la dirección +Z. El ángulo de inclinación puede ser cambiado mediante la anchura del impulso (microsegundos) y la intensidad del impulso.

Una corriente eléctrica detectada por la bobina receptora se denomina "EIL" (Emisión de Inducción Libre) y su intensidad se maximiza cuando se cortan los impulsos irradiados, y se atenúa con el transcurso del tiempo.

Se obtiene la órbita de un momento magnético M durante un proceso de relajación registrando la intensidad de una corriente eléctrica producida por una bobina detectora cuando se irradia un impulso de 90 grados. El procedimiento de medición se denomina procedimiento de RI (Recuperación de inversión).

En este procedimiento se usa a menudo, especialmente, una secuencia de impulsos de (180º-t-90º)n, y también se aplica, por ejemplo, al estudio de las propiedades de un material compuesto o a la IRM en el campo de la medicina.

A continuación se explicará el procedimiento de RI usando este secuencia de impulsos de (180º-t-90º)n.

Las direcciones de los momentos magnéticos de los espines de los protones en un estado estacionario coinciden con la dirección Z. Por lo tanto, el vector resultante de los mismos está presente en +Zo. La irradiación de un impulso de 180 grados sobre los mismos permite que la dirección de los espines de los protones efectúe una inversión de 180 grados y, por ende, que miren en la dirección -ZO.

Para registrar este estado, se irradia un impulso de 90 grados después del transcurso de t segundos después de completar la irradiación del pulso de 180 grados. El vector toma una posición de 180º+90º (posición de 270 grados) si es inmediatamente después de la irradiación del impulso de 180 grados. Por lo tanto, la señal de RMN se convierte en una señal negativa máxima.

Si la secuencia de impulsos de (180º-t-90º)n es irradiada una pluralidad de veces mientras se cambia el valor t para registrar un cambio en la señal de RMN con respecto al valor t, puede obtenerse una curva de relajación longitudinal que resulta de un único protón y que se dibuja según la siguiente ecuación:

en la que T1 es el tiempo durante el cual el espín nuclear que encara la dirección -ZO vuelve al estado inicial de encarar la dirección +ZO, y se denomina tiempo de relajación del retículo del espín o tiempo de relajación longitudinal (T1).

La Fig. 7 traza esta curva de relajación longitudinal.

El valor de la curva de relajación longitudinal se recupera para ser la intensidad de señal de cero después de 0,693T1 segundos, y alcanza un estado sustancialmente saturado después de 5T1 segundos.

El valor de T1 da un valor intrínseco al entorno de un protón y, por ende, puede usarse para obtener información de una molécula....

1. Un procedimiento de medición por resonancia magnética nuclear de protones de una muestra sólida colocada en un tubo (21) de muestras fabricado de vidrio cuya entrada está cerrada por un tapón (23), comprendiendo el procedimiento las etapas de:

aplicar un impulso de inversión a dicha muestra sólida;

aplicar un impulso de RF de lectura a dicha muestra sólida después del transcurso de un tiempo de demora de recuperación de inversión;

recibir una señal de EIL después de un lapso del tiempo de demora Td de recepción después del fin de la aplicación de impulso de RF de lectura;

obtener un espectro de resonancia magnética de protones sometiendo la señal de EIL a un procedimiento de conversión de Fourier;

deshidratar la muestra sólida durante la medición conectando un pequeño agujero pasante proporcionado en el tapón (23) del tubo (21) de muestras con un tubo (24) que lleva a un desecante mantenido en un recipiente.

2. El procedimiento de medición por resonancia magnética nuclear para muestras sólidas según la reivindicación 1 en el que el impulso de inversión es un impulso de 180 grados, y el impulso de lectura de RF es un impulso de 90 grados.

3. El procedimiento de medición por resonancia magnética nuclear para muestras sólidas según la reivindicación 1 en el que el tiempo de demora Td de recepción está establecido como un valor que cae dentro de un intervalo entre 5 microsegundos y 20 microsegundos.

4. El procedimiento de medición por resonancia magnética nuclear para muestras sólidas según la reivindicación 3 en el que el que el tiempo de demora Td de recepción está establecido como un valor que cae dentro de un intervalo entre 10 microsegundos y 15 microsegundos.