Procedimiento para la recuperación de cromo y bioproductos a partir de residuos peleteros,

instalación para llevarlo a cabo y los productos así obtenidos.

La invención describe un procedimiento de recuperación de cromo y de bioproductos a partir de un residuo peletero, basado en la oxidación del cromo (III) a cromo (VI) usando peróxidos en un medio alcalino y una instalación industrial para llevarlo a cabo. El cromo y los bioproductos pueden ser utilizados de nuevo, resolviendo un problema de contaminación medioambiental y valorizando productos de desecho

Procedimiento para la recuperación de cromo y bioproductos a partir de residuos peleteros, instalación para llevarlo a cabo y los productos así obtenidos.

Sector de la técnica

La presente invención se encuadra en el área de eliminación y valorización de los desechos industriales de la industria peletera, y más concretamente en un método para el procesamiento de los residuos de colágeno cromados y su valorización.

Estado de la técnica anterior a la invención

El procesamiento de los residuos de colágeno cromado en la industria peletera se producen en cada uno de las distintas etapas de producción, las cuales son:

- grupo I: residuos cromados - etapas de secado y curtido - estado en crudo.

- grupo II: residuos cromados + materia grasa - etapa de engrase.

- grupo III: residuos cromados + materia grasa + agentes recurtientes - fase de recurtición.

- grupo IV: residuos cromados + materia grasa + agentes recurtientes + tintes - etapa de tintura.

- grupo V: residuos cromados + materia grasa + agentes recurtientes + tintes + acrílicos y/o poliuretanos - etapa de acabado.

Los residuos del grupo V representan el mayor porcentaje del volumen total de residuos siendo además los más complejos. El grupo incluye los trozos cortados inutilizables de la industria manufacturera de los productos de piel como zapatos, ropa y tapicería.

Los residuos de colágeno cromados son aquellos que se encuentran estabilizados o ligados con sales de cromo tipo (III) las cuales bloquean cualquier posterior tratamiento para obtener colágeno utilizando métodos convencionales. Existen otros métodos para el aprovechamiento de los mismos residuos cromados (recortes, rebajaduras, serrajes, etc.) procedentes de la industria del cuero, pero basados en tratamientos físicos y químicos diferentes. Una gran parte de este tipo residuos se usan para la producción de aglomerados de cuero regenerado o productos reutilizables por la industria de curtidos:

1) mezcla de los residuos con látex u otros componentes adhesivos en la obtención de aglomerados para la maroquinería, manufactura de calzado, confección, etc.

2) hidrólisis ácidas o alcalinas drásticas (pH y T más extremos y tiempo más largo) de los residuos con obtención de hidrolizados de proteína de aplicación en abonos o fertilizantes.

3) eliminación parcial del Cr III mediante agentes acomplejantes o enmascarantes, tales como ácido oxálico, EDTA, etc.

4) tratamiento enzimático drástico con alcalasa u otros.

En la literatura existen varias descripciones de de procesos basados hidrólisis alcalina suaves con magnesio y/o óxidos de calcio proporcionado un precipitado verde oscuro de cromo (III) fuertemente enmascarado por aminoácidos y/o péptido de pequeño tamaño. Este precipitado puede ser redisuelto con ácidos y neutralizados para ser reutilizados en la fase de curtido. Sin embargo, la superficie en el sentido de la fibra del cuero mantiene manchas oscuras, impidiendo su uso en la fabricación de artículos de colores claros. La fase líquida está compuesta de una mezcla de aminoácidos y/o péptidos de pequeño tamaño con pequeñas cantidades de cromo (III), aunque el uso de altos niveles de hidrólisis limita su uso posterior. Por ello, sigue siendo necesario nuevos procedimientos que mejoren los rendimientos del aislamiento del cromo así como la valorización de estas enormes cantidades de residuos.

Descripción de la invención

Un aspecto de la invención lo constituye un procedimiento de recuperación de cromo y de bioproductos a partir de un residuo peletero, en adelante procedimiento de la invención, caracterizado porque se basa en la oxidación del cromo (III) a cromo (VI) usando peróxidos en un medio alcalino y porque comprende las siguientes etapas:

i) una etapa de decromado, consistente inicialmente en proceso de oxidación del cromo (III) a cromo (VI) usando peróxidos, generalmente peróxido de hidrógeno (H₂O₂), en un medio alcalino obtenido, por ejemplo con hidróxido sódico o carbonato sódico, a temperatura ambiente, de acuerdo a la siguiente reacción:

ii) una etapa de escurrimiento, preferentemente mediante una centrífuga hidroextractiva (Figura 10, S-130) que produce un filtrado con el cromo (VI) y una fase sólida con las fibras de colágeno decromadas,

iii) almacenaje del filtrado con el cromo (VI) con agitación al que se somete a etapa de reducción a cromo (III), con H₂O₂ en medio ácido, ajustándose posteriormente su pH para posteriores mezclas con soluciones con cromo (III), preferentemente con agentes reductores como por ejemplo, los pertenecientes al siguiente grupo: peróxido de hidrógeno, disulfito sódico y glucosa, y

iv) una etapa de purificación o aislamiento del colágeno en la que los residuos de colágeno decromados tratados sufren un segundo proceso de hidrólisis topoquimica altamente controlada.

Otro aspecto de la invención lo constituye una instalación necesaria para llevar a cabo el procedimiento de la invención que comprende los distintos elementos para ejecutar las etapas mencionadas anteriormente: una máquina para el tratamiento de fibras, una centrífuga hidroextractiva, dos reactores (decromación y otro para obtener los biopolimeros), un tanque para almacenaje y reducción del cromo (VI), un atomizador (opcional), un equipo para calentar la solución concentrada de biopolimeros y un sistema de transporte (ver Figura 10).

Otro aspecto de la invención lo constituye el cromo (III) así como los biopolimeros o colágeno obtenidos por el procedimiento de la invención.

El proceso de la presente invención se basa en la oxidación del cromo (III) a cromo (VI) usando peróxidos, generalmente peróxido de hidrógeno (H₂O₂), en un medio alcalino. Gracias al siguiente proceso, las fibras de colágeno cromadas se extraen en un estadio temprano de la fase de curtido, antes de hacer nada o de introducirlo en la primera etapa líquida, no estabilizada o ligada.

Las ventajas del procedimiento de la presente invención son la eliminación total del cromo III (100%) mediante su oxidación con H₂O₂ en medio alcalino a cromo VI, a temperatura ambiente, en menos de 1 hora, sin alteración de las propiedades físico-mecánicas originales de la fibra, con rendimiento del 97% (de recuperación de residuo colagénico sólido). Dicho residuo sin cromo se somete a una hidrólisis suave para obtener biopolímeros de aplicación en la propia industria de curtidos. Este procedimiento es, además, un procedimiento más corto que los existentes.

Posteriormente, el cromo VI obtenido se reduce a cromo III con H₂O₂ en medio ácido y, una vez ajustada su alcalinidad, se aumenta su concentración con la adición de cromo III comercial y queda listo para su reutilización en la propia industria en la etapa de curtición.

El exceso de peróxido es eliminado completamente a partir del cromo (VI), siendo acidificado al anión dicromato. Entonces, el dicromato es unido fuertemente a una columna de resina de intercambio de iones. Una vez que la resina está completamente saturada, el cromo se reduce a la forma (III) usando un medio ácido en presencia del mismo peróxido. Como el cromo tiene la misma carga positiva que la de la matriz de la resina éste puede ser fácilmente recogido, obteniéndose así una solución con una alta concentración. Con este método, el grado de enmascaramiento del residuo complejo original de colágeno con cromo (III) es residual al haberse perdido la capacidad acomplejante en la oxidación de cromo (VI), liberándose todos los ligandos. Al contrario de los otros métodos conocidos, las pieles curtidas con el cromo (III) recuperado por el presente método proporciona una piel extremadamente suave, de grano claro utilizable en un completo rango de artículos de cualquier color. Este procedimiento además puede ser utilizado en otros campos como la galvanotecnia, grabados, el estampamiento textil y papelería.

Hay que enfatizar que durante el proceso se genera in situ una cierta cantidad de peroxocromatos, que son muy activos y que presentan una alta capacidad de oxidación y aceleran la pre-hidrólisis...

1. Procedimiento de recuperación de cromo y de bioproductos a partir de un residuo peletero caracterizado porque se basa en la oxidación del cromo (III) a cromo (VI) usando peróxidos en un medio alcalino y porque comprende las siguientes etapas:

i) una etapa de decromado, consistente inicialmente en proceso de oxidación del cromo (III) a cromo (VI) usando peróxidos, generalmente peróxido de hidrógeno (H₂O₂), en un medio alcalino obtenido, por ejemplo con hidróxido sódico o carbonato sódico, a temperatura ambiente, de acuerdo a la siguiente reacción:

ii) una etapa de escurrimiento, preferentemente mediante una centrífuga hidroextractiva (Figura 10, S-130) que produce un filtrado con el cromo (VI) y una fase sólida con las fibras de colágeno decromadas,

iii) almacenaje del filtrado con el cromo (VI) con agitación al que se somete a etapa de reducción a cromo (III), con H₂O₂ en medio ácido, ajustándose posteriormente su pH para posteriores mezclas con soluciones con cromo (III), preferentemente con agentes reductores como por ejemplo, los pertenecientes al siguiente grupo: peróxido de hidrógeno, disulfito sódico y glucosa, y

iv) una etapa de purificación o aislamiento del colágeno en la que los residuos de colágeno decromados tratados sufren un segundo proceso de hidrólisis topoquímica altamente controlada.

2. Instalación necesaria para llevar a cabo el procedimiento según la reivindicación 1 caracterizada porque comprende una máquina para el tratamiento de fibras, una centrífuga hidroextractiva, dos reactores (decromación y otro para obtener los biopolímeros), un tanque para almacenaje y reducción del cromo (VI), un atomizador (opcional), un equipo para calentar la solución concentrada de biopolimeros y un sistema de transporte (Figura 10).

3. Biopolímeros o colágeno caracterizados porque se obtienen según el procedimiento 1.

4. Uso del cromo (III) obtenido según la reivindicación 1 en nuevos procesos industriales donde se requiera su presencia como por ejemplo, en la industria de la piel.