PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE MATERIALES ESTRUCTURANTES ORGANOMETALICOS QUE CONTIENEN COBRE.

Procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálicos,

poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, al menos bidentado, que comprende las etapas de

(a) la reacción de una mezcla de reacción en la fase líquida, que contiene al menos un compuesto de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, con formación de un producto intermedio complejo que contiene al menos un ión de cobre y el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, derivándose el primer compuesto orgánico, al menos bidentado, de un ácido dicarboxílico y que presenta una estructura principal, que es un hidrocarburo, y

(b) la reacción del producto intermedio complejo con al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, siendo al menos el segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, un hidrocarburo saturado o no saturado, monocíclico, bicíclico o policíclico, en caso dado substituido, en el que al menos dos átomos de carbono del anillo están reemplazados por heteroátomos elegidos entre el grupo constituido por N, O y S,

caracterizado porque la mezcla de la reacción en la etapa (a) presenta un exceso en ácido fórmico menor que 3 veces, referido al cobre empleado del compuesto de cobre

Procedimiento para la obtención de materiales estructurantes organometálicos que contienen cobre.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene, al menos, dos compuestos orgánicos, que están enlazados por coordinación sobre iones de cobre.

En general, los materiales estructurantes organometálicos, porosos, son conocidos en el estado de la técnica y han sido propuestos para un gran número de aplicaciones. Tales aplicaciones son, por ejemplo, el almacenamiento, la separación o la liberación controlada de productos químicos tales como por ejemplo gases, o en el campo de la catálisis. En este caso juega un papel decisivo especialmente la porosidad del material estructurante organometálico. En este caso es significativo, del mismo modo, proporcionar procedimientos para la obtención de aquellos materiales estructurantes organometálicos, que posibiliten la preparación de materiales estructurantes con una elevada capacidad de reproducción en lo que se refiere a sus propiedades, de manera especial en lo que se refiere a sus superficies específicas.

De manera típica, se forman materiales estructurantes organometálicos, porosos, a partir de un ión metálico así como a partir de un ligando polidentado, con lo cual se forma una estructura polidimensional, que se extiende infinitamente en forma de polímero o - de acuerdo con la elección de los ligandos - se extiende en forma de poliedro.

En este caso, son posibles materiales estructurantes monodimensionales, bidimensionales así como también tridimensionales.

La eficiencia del material estructurante organometálico, poroso, puede ser optimizada, de conformidad con la aplicación, por medio de la elección correspondiente de los ligandos, así como por medio de la elección del ión metálico.

Por consiguiente, existe en la literatura un gran número de propuestas, que describen una pluralidad de ligandos o bien de metales.

Un grupo interesante de materiales estructurantes organometálicos, porosos, está basado en el cobre como ión metálico, empleándose dos compuestos orgánicos a título de ligando. En este caso, el primer compuesto orgánico es, de manera típica, un ácido dicarboxílico, con el cual pueda formar el cobre un material estructurante organometálico, poroso, bidimensional. Puede conseguirse, por medio de la adición de otro ligando, basado de manera típica en amina, que este segundo compuesto forme, por medio de la coordinación de este segundo compuesto, una estructura principal tridimensional, que este segundo compuesto ejerza un puenteado de las capas originalmente bidimensionales a través de la formación de complejos de cobre.

Un ejemplo de un sistema de este tipo es un complejo de cobre con ácido tereftálico y con trietilendiamina.

Para la obtención de estos materiales estructurantes organometálicos, porosos, se parte de un compuesto del cobre que, de manera típica, es el pentahidrato del sulfato de cobre. Por otra parte se aporta ácido tereftálico, teniendo lugar en esta etapa la reacción en presencia de ácido fórmico.

En este caso, el ácido fórmico serviría para que pudiese formarse un material estructurante organometálico correspondiente, que se pone en contacto a continuación, en la segunda etapa, con la trietilendiamina para formar el material estructurante organometálico, poroso, que ha sido descrito precedentemente.

En este caso, el ácido fórmico sirve como una especie de material auxiliar para la precipitación, empleándose éste sin embargo en el estado de la técnica en un gran exceso con relación al cobre empleado.

De este modo, por ejemplo, la publicación JP-A 2005/093181 describe la obtención de Cu-BDC-TEDA, empleándose el ácido fórmico en un exceso de 95 veces. El material estructurante, obtenido de este modo, es adecuado para el almacenamiento de gases, especialmente es adecuado para el almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, en la publicación JP-A 2005/093181 se propone el empleo de ligandos heterocíclicos basados en tetrazina en lugar del ligando aromático constituido por el ácido tereftálico. De este modo, se consigue la reacción con trietilendiamina sin el empleo del ácido fórmico. Este se considera únicamente necesario cuando no se utilice un ligando heterocíclico. Esto puede basarse en que la formación de un primer producto intermedio complejo es posible de una manera más sencilla de tal modo, que se produce sin problemas la reacción subsiguiente con trietilendiamina, como sería posible, por ejemplo, con ayuda del ácido tereftálico.

La obtención del Cu-BDC-TEDA como material estructurante organometálico, poroso, se describe también en la publicación de K. Seki et al., J. Phys. Chem. B 106 (2002), 1380-1385. En este caso se emplea un exceso de 43 veces de ácido fórmico en relación al cobre.

Por último, la publicación JP-A 2004/305985 describe así mismo el material estructura organometálico, que ha sido descrito precedentemente, empleándose en este caso el ácido fórmico en un exceso de 7 veces. El material, obtenido de este modo, es adecuado para el almacenamiento de líquidos.

Aún cuando hay un gran número de procedimientos destinados a la obtención de los materiales estructurantes organometálicos, que han sido descritos precedentemente, existe todavía una necesidad de procedimientos alternativos, en los cuales sea posible especialmente una extrapolación y que los procedimientos sean adecuados para proporcionar el material estructura organometálico, deseado, de una forma reproducible, especialmente en relación a su superficie específica.

Una tarea de la presente invención consiste, por consiguiente, en la puesta a disposición de un procedimiento de este tipo.

Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, que está enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, que comprende las etapas de

presentando la mezcla de la reacción en la etapa (a) un exceso menor que 3 veces en ácido fórmico con relación al cobre empleado del compuesto de cobre.

De manera sorprendente, se ha observado que, de manera especial, por medio de un menor empleo de ácido fórmico y, de una manera muy especial, por medio de la eliminación del ácido fórmico a la hora de llevar a cabo la obtención de los materiales estructurantes organometálicos, que han sido descritos precedentemente, conduce a que estos materiales estructurantes sean obtenidos con elevadas superficies específicas y que pueda conseguirse, así mismo, una mayor posibilidad de reproducción de tales materiales estructurantes. El prejuicio, existente en el estado de la técnica, de que sería necesaria la presencia de ácido fórmico o de otros ácidos monocarboxílicos para poder llegar de manera adecuada a los materiales estructurantes organometálicos, porosos, que han sido descritos precedentemente, puede ser superado por medio del presente procedimiento, de conformidad con la invención.

El procedimiento, de conformidad con la invención, destinado a la obtención de un material estructurante organometálico, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, que está enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, contiene, al menos, dos etapas.

En la etapa a) se lleva a cabo la reacción de una mezcla de reacción en...

1. Procedimiento para la obtención de un material estructurante organometálicos, poroso, que contiene un primer compuesto orgánico y, al menos, un segundo compuesto orgánico enlazado por coordinación sobre, al menos, un ión de cobre, al menos bidentado, que comprende las etapas de

caracterizado porque la mezcla de la reacción en la etapa (a) presenta un exceso en ácido fórmico menor que 3 veces, referido al cobre empleado del compuesto de cobre.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de cobre se elige entre el grupo de los compuestos cúpricos (II), constituido por el sulfato, el bromuro, el cloruro, el carbonato cúprico (II) y sus hidratos.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque no se emplea ácido fórmico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de la reacción en la etapa (a) presenta un exceso en un ácido monocarboxílico menor que 3 veces, referido al cobre empleado del compuesto de cobre.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se emplea ácido monocarboxílico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el hidrocarburo se elige entre el grupo constituido por el benceno, la naftalina, el bifenilo, el pireno, el dihidropireno y el eteno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el al menos segundo compuesto orgánico, al menos bidentado, se el elige entre el grupo constituido por

y los derivados substituidos de los mismos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción en la etapa (a) se lleva a cabo en un intervalo de temí comprendido entre 50ºC y 160ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción en la etapa (a) tiene lugar bajo la presión atmosférica.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el producto intermedio complejo se obtiene por medio de la separación de las lejías madre y se emplea en la etapa (b) sin otra elaboración.