Adsorbente, procedimiento para su preparación y uso en acumuladores de calor y bombas de calor.

Uso de estructuras marco organometálicas (MOF) porosas e hidrófilas de un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo constituido por Zn,

Cu, Co, Ru, Os, Mn, Ni y metales de tierras raras con ligandos orgánicos di- o polidentados o fases mixtas que contienen estos, como adsorbente en acumuladores de calor o bombas de calor.

Adsorbente, procedimiento para su preparación y uso en acumuladores de calor y bombas de calor

La Invención se refiere al uso de un adsorbente de estructuras marco organometálicas (en inglés, metal-organlc framework, MOF) hldrófllas y porosas en acumuladores de caloro bombas de calor.

Los acumuladores de calor por adsorción ofrecen la posibilidad de una acumulación casi sin pérdidas de calor, de forma particular en el intervalo de temperaturas hasta 25° C, durante un periodo de tiempo prolongado. Una necesidad de tales acumuladores de calor de largo plazo consiste de forma particular en lo que respecta al calentamiento de edificios por energía térmica solar en regiones terrestres con fuerte oscilación anual de la irradiación solar, es decir, en todas las regiones alejadas del ecuador. En estas se da en el transcurso del año la mayor oferta de calor solar en los colectores térmicos en el verano, sin embargo la necesidad de calor es sobre todo en el invierno. En el sentido de procurar un suministro de energía sostenido que se refuerce en fuentes de energía renovables, es deseable la acumulación de calor estacional para el calentamiento de edificios y es requisito para la consecución de proporciones de cobertura solar elevadas en el calentamiento de edificios por energía solar térmica.

La acumulación de calor en el intervalo de temperaturas hasta aproximadamente 25° C es un tema importante también para otras aplicaciones. De este modo, por ejemplo, en la generación de corriente descentralizada en equipos con acoplamiento de fuerza-calor (en alemán, KWK) se da de forma típica el problema de distintos perfiles de necesidad temporal para corriente y calor. Para poder operar con corriente estos equipos y poder aprovechar el calor generado se deben acumular entre tanto este calor, hasta que se consuma. Para ello se necesitan acumuladores de calor con gran densidad de energía y de alta eficiencia, es decir, bajas pérdidas de calor.

Los acumuladores de calor por adsorción a pesar de los esfuerzos en Investigación durante decenios no han prevalecido en el mercado hasta ahora. Hasta ahora faltó sobre todo materiales de adsorción que muestren en el intervalo de temperatura deseado un gran rendimiento de carga y calor. Las zeolitas estudiadas y usadas con frecuencia para aplicaciones de acumulación de calor, por ejemplo, zeolitas con los tipos de estructura LTAy FAU, de forma particular las zeolitas de origen comercial A, X e Y, requieren de forma típica para la desorción una diferencia de temperatura de al menos 1° C entre adsorbente y condensador, por ejemplo con una temperatura del condensador de 35° C una temperatura de desorción de al menos 135° C. Esta temperatura no puede conseguirse con colectores planos típicos no o solo con eficiencia de colector muy baja. Por tanto se necesitan colectores de tubos de vacío más caros o colectores de concentración por radiación. En condiciones de carga y descarga típicas de un sistema acumulador solar estacional como, por ejemplo, el descrito en Mittelbach y col., "Solid sorptlon thermal energy storage for solar heatlng Systems" (TERRASTOCK 2, Stuttgart, 28.8.-1.9.2), se consiguen con las zeolitas citadas rendimientos de carga de no más de ,18 gramos de agua por gramo de zeolita. En relación a la densidad de una carga de zeolita se pueden conseguir por tanto densidades de energía en acumulador de hasta aproximadamente 15 kWh/m3 (A. Hauer, Dissertation, TU Berlín 22, "Beurteilung fester Ad- sorbentien ¡n offenen Sorptionssystemen für energetische Anwendungen").

Con geles de sílice se consiguen densidades de energía comparables, aquí se da el problema principal de la elevación de temperatura de utilidad en la descarga del acumulador.

Para la acumulación térmica solar estacional se buscan por tanto adsorbentes cuyas propiedades de adsorción de agua se encuentre entre la de las zeolitas típicas y los geles de sílice típicos. De forma particular se buscan materiales cuyas ¡sobaras de adsorción muestren para una presión de vapor de agua de aproximadamente 56 hPa (que corresponde a un reservorio de agua a 35° C) en el intervalo de temperatura de aproximadamente 6 a 11° C un cambio de carga de al menos ,2 g/g.

Se desarrollaron sustancias marco organometálicas a la vista de un uso posible como acumuladores de hidrógeno a alta temperatura o en general para la acumulación de gas por sorción (U. Müller, Metal-organic frameworks- prospective industrial applications", J. Mater. Chem. 16(26), páginas 626-636). Debido a la alta porosidad y superficie son adecuadas para muchos otros ámbitos de aplicación que se cubren de forma clásica con zeolitas como, por ejemplo, la catálisis heterogénea o para la purificación de gas.

Solo se encuentran en la mayor parte de los casos protocolos de síntesis para sustancias marco organometálicas para procedimientos discontinuos a escala de laboratorio (K. Schlichte, "Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties ofthe me-talorganic framework Compound Cu3(BTC)2", Micro. Meso. Mat. 73(24), páginas 81- 88). Estos son además en su mayor parte poco reproducibles debido a la inexacta documentación de las sustancias de partida.

Con excepción del material preparado entre tanto a escala industrial MOF-5 no se ha desarrollado procedimiento alguno para la conformación de productos finales cristalinos. Procedimientos de conformación clásicos con aglutinantes orgánicos que se desarrollaron por ejemplo para zeolitas, no son de utilidad para sustancias marco organometálicas ya que estos procedimientos requieren una temperatura de 5° C. Las sustancias marco organometálicas son en su mayor parte solo termoestables hasta aproximadamente 3° C.

Krawiec, Pjotre y col. Advanced Engineering materials, 8, (4), 293-396, 26 describen estructuras marco organometálicas con inclusión mejorada de hidrógeno.

El documento WO 26/5898 A2 describe estructuras marco organometálicas para el uso como catalizadores o como material acumulador.

Partiendo de esto se planteó el objetivo de la presente Invención de proporcionar un adsorbente que presentara en lo referente a la adsorción, de forma particular de vapor de agua o metanol, propiedades predestinadas especialmente para el uso en un acumulador de calor por adsorción o una bomba de calor por adsorción. De forma particular un adsorbente de este tipo en ciclo termodinámico de un acumulador de calor por adsorción debería conseguir un rendimiento térmico específico mayor que los materiales conocidos hasta ahora del estado de la técnica.

Este objetivo se consigue mediante el uso con las características de la reivindicación 1. Adicionalmente las reivindicaciones dependientes muestras perfeccionamientos ventajosos.

Se proporciona un procedimiento para la preparación de un adsorbente de estructuras marco organometálicas (en inglés, metal-organic fra-mework, MOF) hidrófilas y porosas, en el que se hace reaccionar al menos una sal de metal de transición en al menos un ligando orgánico di- o polidentado. El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque la reacción se realiza en un disolvente orgánico con punto de ebullición alto de al menos 9° C.

De forma sorprendente se pudo demostrar que con la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden proporcionar estructuras marco organometálicas que se caracterizan por un tamaño de cristalita esencialmente menor, lo que conduce en lo que respecta a la cinética de sorción a mejoras claras del adsorbente de acuerdo con la invención.

Como sales de metales de transición se tienen en cuenta preferiblemente sales de metales de transición seleccionadas del grupo constituido por cinc, cobre, cobalto, rutenio, osmio, manganeso, níquel y metales de tierras raras.

Los ligandos orgánicos son preferiblemente aquellos que presentan átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre que hacen de puente para la complejación de metales de transición. Preferiblemente se seleccionan estos del grupo de ácidos di- y tricarboxílicos, prefiriéndose de forma particular ácido tereftálico, ácido trimésico, 1,3,5- bencenotricarboxilato (BTC) 4,4'-bipiridina, ácido bifenilbisulfónico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico y mezclas de los mismos.

El disolvente que presenta con especial preferencia un punto de ebullición en el intervalo de 9° C a 1° C se selecciona preferiblemente del grupo constituido por dietilenglicol, n-butanol, dioxano, dimetilformamida, dietilformamida y mezclas de los mismos.

La realización del procedimiento se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 7° C a 2° C. En la reacción se prefiere una presión de 1 a 5 kPa (1 a 5 bar). La duración de la reacción puede estar a este... [Seguir leyendo]

1. Uso de estructuras marco organometálicas (MOF) porosas e hidrófilas de un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo constituido por Zn, Cu, Co, Ru, Os, Mn, Ni y metales de tierras raras con ligandos orgánicos di- o polidentados o fases mixtas que contienen estos, como adsorbente en acumuladores de calor o bombas de

calor.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los ligandos orgánicos presentan átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre que hacen de puente, seleccionados preferiblemente del grupo de ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos, y con especial preferencia seleccionados del grupo constituido por ácido tereftálico, ácido trimésico, 1,3,5-bencenotricarboxilato (BTC), 4,4-bipiridina, ácido bifenilbisulfónico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico y mezclas

de los mismos.

3. Uso según una de las reivindicaciones 1 ó 1, caracterizado porque el adsorbente presenta una superficie específica de al menos 5 m2/g, de forma particular de al menos 5 m2/g.

4. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el adsorbente está compuesto por cristalitas que presentan un tamaño medio en el intervalo de 5 nm a 1 pm, de forma particular de 5 nm a 1 pm.

5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el adsorbente sirve para la adsorción de agua

o metanol.

6. Uso según la reivindicación precedente, caracterizado porque el adsorbente presenta un rendimiento de carga para agua de al menos 2% en peso, de forma particular de al menos 3% en peso.