PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE HIDROPEROXIDOS.

Un procedimiento para preparar un hidroperóxido a partir de un hidrocarburo seleccionado a partir del grupo que comprende esencialmente hidrocarburos secundarios correspondientes a dicho hidroperóxido que comprende la oxidación de dicho hidrocarburo a una temperatura entre 130 a 160ºC con un gas que contiene oxígeno en una mezcla de reacción que contiene dicho hidrocarburo y un catalizador que comprende un compuesto imido cíclico y un compuesto de metal alcalino

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E03380211.

Solicitante: REPSOL QUIMICA S.A..

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: DE FRUTOS ESCRIG, PILAR, GARCIA FIERRO,JOSE LUIS, CAMPOS MARTIN, JOSE MIGUEL, TORIBIO TEMPRADO,PEDRO PABLO, MARTOS CALVENTE,RAUL.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 24 de Septiembre de 2003.

Fecha Concesión Europea: 30 de Diciembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C29/50 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › únicamente por oxígeno molecular.
  • C07C409/04 C07C […] › C07C 409/00 Compuestos peroxi. › siendo acíclico el átomo de carbono.
  • C07C409/08 C07C 409/00 […] › Compuestos que contienen ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C45/36 C07C […] › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C=O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › en compuestos que contienen ciclos aromáticos de seis miembros.

Clasificación PCT:

  • C07C407/00 C07C […] › Preparación de compuestos peroxi.
  • C07C409/04 C07C 409/00 […] › siendo acíclico el átomo de carbono.
  • C07C409/06 C07C 409/00 […] › Compuestos que contienen ciclos que no son ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C409/08 C07C 409/00 […] › Compuestos que contienen ciclos aromáticos de seis miembros.

Clasificación antigua:

  • C07C407/00 C07C […] › Preparación de compuestos peroxi.
  • C07C409/04 C07C 409/00 […] › siendo acíclico el átomo de carbono.
  • C07C409/06 C07C 409/00 […] › Compuestos que contienen ciclos que no son ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C409/08 C07C 409/00 […] › Compuestos que contienen ciclos aromáticos de seis miembros.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de hidroperóxidos.

Campo de la invención

La invención trata de un procedimiento para preparar hidroperóxidos a partir de sus hidrocarburos correspondientes que comprende la oxidación de dichos hidrocarburos con un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un compuesto imido cíclico y un compuesto de metal alcalino.

Estado de la técnica

La preparación de hidroperóxidos haciendo reaccionar los hidrocarburos apropiados con oxígeno molecular es una reacción muy conocida de la que se habla extensamente, por ejemplo, en "Organic Peroxides" de E. G. E. Hawkins (D. Van Nostrand Company, Inc., 1961) y en "Organic Peroxides" (3 vols.) editado por Daniel Swern (Wiley-Interscience, 1970, 1971, y 1972). La oxidación catalítica homogénea de hidrocarburos con oxígeno molecular es muy importante en la industria química. Una aplicación particularmente importante de esta reacción desde un punto de vista comercial es la preparación de hidroperóxidos que se usan para la epoxidación de olefinas, especialmente alquenos como propileno, para formar compuestos de oxirano, como óxido de propileno. Para este propósito los alcanos terciarios, como isobutano, y los aralcanos, especialmente etilbenceno y cumeno, así como los cicloalcanos, como ciclohexano, son particularmente adecuados como fuentes de hidrocarburos. Ya que la tasa de la reacción en fase líquida es baja en las reacciones de auto-oxidación, se ha propuesto una amplia variedad de sistemas catalíticos para aumentar la tasa de la oxidación, manteniendo valores altos de selectividad por el producto deseado. Los procedimientos para la preparación de hidroperóxidos orgánicos oxidando los hidrocarburos correspondientes se conocen de las patentes de Estados Unidos 3.816.540; 3.949.004; 4.066.706; 4.158.022; 4.293.720; 4.602.118; de las patentes europeas 916655; 927717; 1108701; de las patentes japonesas A-9-67337; A-9-67338; de las patentes rusas 2.128.647 y de otros documentos.

Algunos autores propusieron el uso de una cantidad diminuta de metales alcalinos, como sodio, para aumentar la producción de hidroperóxidos orgánicos en la auto-oxidación de hidrocarburos (patente de Estados Unidos 4.262.143). Sin embargo, otros autores propusieron el empleo de compuestos alcalinotérreos (patente de Estados Unidos 4.158.022), particularmente bario, que muestra un aumento de la selectividad de los hidroperóxidos cuando se adiciona una sal de un metal alcalinotérreo a la mezcla de la reacción.

En los últimos años, se ha descubierto que los compuestos imido son activos en muchos procedimientos de oxidación con oxígeno molecular debido a sus propiedades para iniciar y terminar cadenas radicales; por ejemplo, en la solicitud de patente europea 1209143 el ciclohexanona, ciclohexanol y/o hidroperóxido de ciclohexilo se preparan oxidando ciclohexano con oxígeno molecular usando un catalizador que comprende un N-hidroxiimido cíclico y un compuesto de un metal de transición. Pero en general, se ha obtenido una baja o nula concentración de hidroperóxido (publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2002/128.149, publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2003/0136.603, documento US5.98l.420, documento EP1108701).

Por otro lado, otros autores proponen el uso de sólo compuestos imido (documento WO01/74742, documento WO01/74767, documento EP927717). Cuando se observó una alta afinidad por el hidroperóxido orgánico, la concentración de compuesto imido fue relativamente alta y la producción de hidroperóxido fue baja.

Los procedimientos conocidos en los que se usan los imidos muestran la desventaja de usar concentraciones relativamente altas de estos compuestos en la mezcla de la reacción y temperaturas moderadas de reacción simultáneamente, para conseguir una tasa de reacción y selectividad adecuadas para hacer el procedimiento adecuado a escala industrial. El uso de estas relativamente altas concentraciones de imidos en la mezcla de la reacción es indeseable por razones de coste y porque este catalizador homogéneo permanece en el producto de la reacción como una impureza. Esta impureza interfiere en las reacciones posteriores con el hidroperóxido, haciendo necesarios procedimientos de purificación caros y complicados, por ejemplo mediante la adsorción en compuestos inorgánicos, extracción líquido-líquido, etc. Cuando se reduce la concentración de compuesto imido en la mezcla de la reacción a niveles tolerables, la tasa de reacción es claramente insuficiente desde el punto de vista industrial. Cuando se usa baja concentración de compuesto imido, es necesaria una subida de la temperatura para aumentar la tasa de reacción, conduciendo a una disminución de la selectividad por el hidroperóxido a niveles inaceptables.

Por lo tanto, se necesitan nuevos procedimientos para la preparación de hidroperóxidos. Son especialmente deseables los nuevos sistemas catalíticos que permiten la oxidación selectiva de los alcanos secundarios y terciarios, y alquilaromáticos, particularmente etilbenceno, a los hidroperóxidos correspondientes con una tasa de reacción alta. El objetivo de esta invención es proporcionar un nuevo sistema catalítico, muy activo para la preparación de hidroperóxidos, particularmente hidroperóxido de etilbenceno. Ahora, se ha descubierto sorprendentemente que cuando se lleva a cabo la oxidación de etilbenceno con un gas que contiene oxígeno en presencia de un sistema catalítico que contiene un amido cíclico y un compuesto de metal alcalino, se obtienen una tasa de reacción alta y una alta selectividad por el hidroperóxido simultáneamente, superiores a las que se obtienen cuando ambos componentes del sistema catalítico se usan independientemente. Debido a la alta actividad de este sistema catalítico a concentraciones relativamente bajas en la mezcla de la reacción, el coste del catalizador en comparación con los procedimientos conocidos en la técnica se reduce sustancialmente, y los procedimientos de purificación para la eliminación del resto catalítico en la corriente de salida de la reacción no serán necesarios en el procedimiento descrito en esta invención.

Resumen de la invención

La invención trata de un procedimiento para preparar hidroperóxidos a partir de sus hidrocarburos correspondientes que comprende la oxidación de dichos hidrocarburos, particularmente etilbenceno, con un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un compuesto imido cíclico y un compuesto de metal alcalino.

Descripción detallada de la invención

Según la presente invención, el hidrocarburo se oxida con oxígeno molecular en presencia de un catalizador que comprende un compuesto imido cíclico y un compuesto de metal alcalino.

Los ejemplos de hidrocarburos usados en la presente invención incluyen alcanos terciarios C4-C20; (por ejemplo, isobutano, isopentano, isohexano, y similares), hidrocarburos aromáticos (alquilo) C7-C20; con 1 a 6 anillos aromáticos o hidrocarburos aromáticos (cicloalquilo) C9-C20; con 1 a 6 anillos aromáticos (por ejemplo, xileno, cumeno, cimeno, etilbenceno, diisopropilbenceno, ciclohexilbenceno, tetrahidronaftaleno (tetralino), indano, etc.), y similares.

Como resultado de la oxidación del hidrocarburo el producto principal es un hidroperóxido.

Específicamente, la presente invención proporciona un catalizador que comprende un compuesto imido cíclico y una cantidad diminuta de un compuesto de metal alcalino. En una forma de realización particular, el compuesto imido cíclico tiene un esqueleto imido cíclico sustituido en N representado por la fórmula (1)


en la que

X es un radical oxilo o un grupo O-Rl, en el que Rl se selecciona del grupo constituido por: hidrógeno; halógeno; hidroxilo; alquilo C1-C6; arilo C6-C18; cicloalquilo C3-C20; alcoxi C1-C20; -CO-R2, en el que R2 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20, en el que R3 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20; o un grupo carboxilo; o -CO-O-R2, en el que R2 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20;

A es -CR4=CR5- o -CR4-CR5-, en el que:

(i) R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo constituido por: hidrógeno; halógeno; hidroxilo; alquilo C1-C6; arilo C6-C18;...

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para preparar un hidroperóxido a partir de un hidrocarburo seleccionado a partir del grupo que comprende esencialmente hidrocarburos secundarios correspondientes a dicho hidroperóxido que comprende la oxidación de dicho hidrocarburo a una temperatura entre 130 a 160ºC con un gas que contiene oxígeno en una mezcla de reacción que contiene dicho hidrocarburo y un catalizador que comprende un compuesto imido cíclico y un compuesto de metal alcalino.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el imido cíclico es un compuesto de fórmula (1):


en la que

X es un radical oxilo o un grupo O-R1, en el que R1 se selecciona del grupo constituido por: hidrógeno; halógeno; hidroxilo; alquilo C1-C6; arilo C6-C18; cicloalquilo C3-C20; alcoxi C1-C20; -CO-R2, en el que R2 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20; -O-CO-R3, en el que R3 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20; o un grupo carboxilo; o -CO-O-R2, en el que R2 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20;

A es -CR4=CR5- o -CR4-CR5-, en el que:

(i) R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo constituido por: hidrógeno; halógeno; hidroxilo; alquilo C1-C6; arilo C6-C18; cicloalquilo C3-C20; alcoxi C1-C20; -CO-R2, en el que R2 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20; -O-CO-R3, en el que R3 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20; o un grupo carboxilo; o -CO-O-R2, en el que R2 es un grupo hidrocarbonilo C1-C20; o,

(ii) R4 y R5 tomados junto con los átomos de carbono a los que se les agrega forman un grupo cíclico, conteniendo dicho grupo cíclico de 1 a 8 anillos, o bien fusionados o bien unidos, siendo dichos anillos anillos aromáticos o anillos no aromáticos, teniendo cada anillo de 3 a 18 miembros seleccionados del grupo constituido por átomos de carbono y heteroátomos y siendo opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo constituido por nitro, grupo fosfino; grupo fosfonio; halógeno; hidroxilo; alquilo C1-C6; arilo C6-C18; cicloalquilo C3-C20; alcoxi C1-C20.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2 en el que dicho imido cíclico de fórmula (1) se selecciona del grupo constituido por N-hidroxiftalimido, N-hidroxinaftalimido, N-hidroximaleimido, N-hidroxisuccinimido, y sus mezclas.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el metal alcalino del compuesto de metal alcalino se selecciona del grupo formado por litio, sodio, potasio y cesio.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho compuesto de metal alcalino se selecciona del grupo constituido por óxidos, sales de ácido orgánico, sales de ácido inorgánico, haluros, alcóxidos, oxácidos y sus sales, isopoliácidos y sus sales, heteropoliácidos y sus sales, y sus mezclas.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad de dicho imido cíclico en la mezcla de la reacción oscila desde un 0,0001 a un 1% en peso.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad de dicho compuesto de metal alcalino en la mezcla de reacción oscila entre 0,000005 y 0,01% en peso.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la cantidad de dicho imido cíclico en la mezcla de reacción oscila entre 0,001 y 0,5% en peso.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la cantidad del compuesto de metal alcalino en la mezcla de reacción oscila entre 0,00001 y 0,005% en peso.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el hidrocarburo es un arilalcano.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el hidrocarburo es etilbenceno.


 

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