Un procedimiento de obtención de una disolución de peróxido de hidrógeno por reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un disolvente seleccionado a partir del grupo que comprende alcoholes o glicoles C1 - C12 o sus mezclas con agua y de un catalizador que comprende,

al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina ácida que no contiene halógenos.

Procedimiento de obtención de peróxido de hidrógeno

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una disolución de peróxido de hidrógeno mediante la reacción directa de hidrógeno y oxígeno en presencia de un disolvente y de un catalizador que comprende, al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina ácida que no contiene halógenos.

Antecedentes de la invención

El peróxido de hidrógeno es un producto comercial de elevada importancia que se utiliza ampliamente como agente blanqueante en la industria textil o papelera, como agente desinfectante y como producto básico en la industria química, por ejemplo, en la producción de compuestos peroxídicos (perborato sódico, percarbonato sódico, peróxidos metálicos o ácidos percarboxílicos) , en reacciones de oxidación (fabricación de óxidos de amina) , epoxidación e hidroxilación (fabricación de plastificantes y estabilizantes) . Se utiliza, además, para la limpieza de superficies en la industria de semiconductores, el pulido químico de superficies de cobre, latón y otras aleaciones de cobre, el grabado de circuitos electrónicos, etc.

El método industrial actualmente más utilizado de producción de peróxido de hidrógeno es la autoxidación de alquilantrahidroquinonas. Este proceso, que se compone de una serie de etapas de reducción, oxidación, extracción, purificación y concentración, es muy complicado lo que provoca que la inversión y los costes variables sean muy elevados. Una alternativa muy atractiva a este proceso es la producción del peróxido de hidrógeno directamente por reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en presencia de catalizadores de metales del grupo del platino, utilizando concentraciones de hidrógeno explosivas (patentes norteamericanas US 4.681.751, US 4.772.458, US 4.832.938, US 5.338.531) , fuera del límite de explosividad (WO 99/41190, WO 01/05498, WO 01/05501, US 6.168.775 B1) . Sin embargo, en estos procesos es necesaria una elevada concentración de iones H+ y Br- en el medio de reacción para obtener concentraciones elevadas de peróxido de hidrógeno. Esos iones se obtienen a partir de ácidos fuertes, tales como sulfúrico, fosfórico, clorhídrico o nítrico y bromuros inorgánicos. Sin embargo, el trabajo con disoluciones con una concentración alta de ácidos requiere el uso de equipos especiales para resistir la corrosión. Por otra parte, la presencia de disoluciones ácidas e iones halogenados favorece la disolución de los metales activos (grupo del platino) lo que provoca, en primer lugar, la desactivación del catalizador y, debido a que la concentración de los metales disueltos es muy baja, su recuperación se hace inviable.

Para evitar estos inconvenientes se han propuesto procedimientos alternativos sin la presencia de iones de halógenos y/o ácidos en el medio de reacción. Por ejemplo, en la patente europea EP 492064 se propone el uso de un catalizador basado en paladio soportado sobre una resina funcionalizada con halógenos, el medio de reacción es agua con un agente estabilizante del peróxido de hidrógeno, pero las concentraciones alcanzadas de H2O2 fueron solamente alrededor del 0, 58% en peso. Otra alternativa (EP 504741) , es el uso de catalizadores de paladio soportado sobre sólidos inorgánicos de carácter superácido, tales como óxidos de molibdeno, zirconio o wolframio, sin embargo, la concentración de peróxido de hidrógeno alcanzada no supera el 1% en peso. En la patente europea EP 978316, se describe un procedimiento para la obtención de disoluciones de peróxido de hidrógeno utilizando catalizadores de paladio soportado en carbón activo funcionalizado con grupos sulfónicos. Sin embargo, dicho método requiere una gran cantidad de etapas, es muy complicado controlar la calidad de los carbones activos de partida y los catalizadores son difícilmente reproducibles.

Así pues, existe la necesidad de disponer de nuevos catalizadores que permitan la obtención de peróxido de hidrógeno mediante reacción directa de hidrógeno y oxígeno en presencia de los citados catalizadores, fácilmente preparables y reproducibles, y de un disolvente, para obtener disoluciones de peróxido de hidrógeno no corrosivas de elevada concentración y con elevada selectividad.

Compendio de la invención

Un objetivo de esta invención es proporcionar un procedimiento para la obtención de disoluciones de peróxido de hidrógeno mediante la reacción directa de hidrógeno y oxígeno en presencia de un disolvente y de un catalizador que comprende un metal noble o semi-noble soportado, que solucione la totalidad o parte de los inconvenientes mencionados previamente en relación con los procedimientos del estado de la técnica.

Los inventores han observado que dicho objetivo puede cumplirse mediante el empleo de un catalizador que comprende, al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina que (i) contiene, al menos, un grupo funcional ácido y (ii) no contiene halógenos. Un procedimiento como el proporcionado por esta invención permite obtener disoluciones de peróxido de hidrógeno, no corrosivas, de elevada concentración, y con elevada selectividad del hidrógeno.

Descripción detallada de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de obtención de una disolución de peróxido de hidrógeno mediante reacción directa de hidrógeno y oxígeno en presencia de un disolvente y de un catalizador que comprende, al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina ácida que no contiene halógenos.

El procedimiento de acuerdo con esta invención utiliza catalizadores que comprenden, al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina ácida que no contiene halógenos, a diferencia del procedimiento descrito en la patente EP 492064, que describe la utilización de catalizadores de paladio soportado sobre una resina funcionalizada con halógenos. Los inventores, sorprendentemente, han descubierto que utilizando catalizadores que comprenden, al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina ácida que no contiene halógenos y utilizando las condiciones de reacción aquí descritas se pueden obtener disoluciones de peróxido de hidrógeno no corrosivas, de elevada concentración (por ejemplo, igual o superior al 1% en peso, preferentemente igual o superior al 3% en peso, más preferentemente igual o superior al 5% en peso) y elevada selectividad del hidrógeno (por ejemplo, igual o superior al 50%) por la reacción directa entre el hidrógeno y el oxígeno.

El soporte empleado en los catalizadores utilizados en el procedimiento de esta invención comprende una resina funcionalizada con grupos ácidos que no contiene halógenos. Las resinas utilizadas en esta invención se forman por la reacción de homopolimerización de monómeros o por la copolimerización de dos o más monómeros. A modo ilustrativo, dicha resina incluye polímeros estirénicos, acrílicos, metacrílicos, o copolímeros de estirenodivinilbenceno. Estas resinas se pueden funcionalizar con diferentes tipos de grupos ácidos tales como grupos sulfónicos, carboxílicos, dicarboxílicos, etc. (Encyclopedia of Chemical Technology Kirk-Othmer 3rd Edition, Vol. 13, p. 678-705, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981) . Además, las resinas empleadas en esta invención pueden presentar una parte de carácter inorgánico, de tal forma que se pueden depositar las resinas sobre la superficie de un sólido inorgánico. Estas resinas se pueden conseguir fácilmente a nivel industrial.

En una realización particular, dicha resina ácida libre de halógenos es un copolímero de estireno y divinilbenceno sulfonado.

El catalizador se prepara por adición al soporte (resina ácida no halogenada) de un metal noble o semi-noble perteneciente a los grupos VII al XI del sistema periódico, preferentemente paladio, platino, plata, oro, rodio, iridio, rutenio, osmio, o una mezcla de 2 o más de estos metales. Entre los más preferidos se encuentran el paladio o una mezcla del paladio con otro metal, por ejemplo, platino. La cantidad de metal soportado se puede encontrar entre 0, 001 y 10% en peso respecto al soporte, preferentemente entre el 0, 1 y 5% en peso respecto al soporte. La adición del metal se puede realizar por cualquiera de las técnicas conocidas de preparación de catalizadores de metales soportados, tales como por ejemplo: impregnación, adsorción, intercambio iónico, etc. Para la impregnación, se puede utilizar cualquier tipo de sal, orgánica o inorgánica del metal a impregnar, que sea soluble en el disolvente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de obtención de una disolución de peróxido de hidrógeno por reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un disolvente seleccionado a partir del grupo que comprende alcoholes o glicoles C1 - C12 o sus mezclas con agua y de un catalizador que comprende, al menos, un metal noble o semi-noble soportado sobre una resina ácida que no contiene halógenos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho metal noble o semi-noble se selecciona del grupo formado por paladio, platino, plata, oro, rodio, iridio, rutenio, osmio y sus mezclas.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho metal noble o semi-noble es paladio o una mezcla de paladio con platino.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad de metal noble o semi-noble, o de sus mezclas, en dicho catalizador está comprendida entre 0, 001% y 10% en peso respecto a la resina ácida, y, preferentemente, entre 0, 1% y 5% en peso respecto a la resina ácida.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha resina ácida es un copolímero de estireno y divinilbenceno sulfonado.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura de reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en presencia de un disolvente y del catalizador está comprendida entre - 10º C y 100º C, preferentemente entre 10º C y 75º C.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en presencia de un disolvente y un catalizador se lleva a cabo a una presión superior a la atmosférica, preferentemente entre 2 y 30 Mpa, opcionalmente en presencia de un gas inerte, y con una relación molar entre el hidrógeno y el oxígeno en la fase gas comprendida entre 1/1 y 1/100.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la adición de un promotor de la formación de peróxido de hidrógeno y/o de un agente estabilizante del peróxido de hidrógeno.