FOTOINICIADOR SOLIDO BLANCO EN FORMA DE POLVO Y SU PREPARACION.

Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) que incluye las siguientes etapas:



a) reacción de Friedel Crafts de difenil éter con un agente de acilación seleccionado entre bromuro de alfa-bromoisobutirilo y cloruro de alfa-cloroisobutirilo, catalizada por ácidos de Lewis;

b) reacción de 2-bromo-1-{4-[4 (2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (o de 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona) obtenida en la etapa a) con bases hidratadas, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 50º C, para dar 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona disuelta en disolvente;

c) cristalización del producto obtenido de esta manera

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2004/052532.

Solicitante: LAMBERTI SPA.

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: VIA PIAVE, 18,21041 ALBIZZATE.

Inventor/es: LI BASSI, GIUSEPPE, ROMAGNANO, STEFANO, VISCONTI, MARCO, NORCINI, GABRIELE.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 2 de Diciembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C45/46 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C=O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › por reacciones de Friedel-Crafts.
  • C07C45/64 C07C 45/00 […] › por introducción de grupos funcionales que contienen oxígeno unido solamente por enlace sencillo.
  • C07C45/81 C07C 45/00 […] › por modificación del estado físico, p. ej. por cristalización.
  • C07C49/84 C07C […] › C07C 49/00 Cetonas; Cetenas; Dímeros de cetena; Quelatos de cetona. › conteniendo grupos éter, grupos, grupos, grupos.
  • C08F2/50 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 2/00 Procesos de polimerización. › con agentes sensibilizantes.
  • G03F7/031 FISICA.G03 FOTOGRAFIA; CINEMATOGRAFIA; TECNICAS ANALOGAS QUE UTILIZAN ONDAS DISTINTAS DE LAS ONDAS OPTICAS; ELECTROGRAFIA; HOLOGRAFIA.G03F PRODUCCION POR VIA FOTOMECANICA DE SUPERFICIES TEXTURADAS, p. ej. PARA LA IMPRESION, PARA EL TRATAMIENTO DE DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; MATERIALES A ESTE EFECTO; ORIGINALES A ESTE EFECTO; APARELLAJE ESPECIALMENTE ADAPTADO A ESTE EFECTO (aparatos de composición fototipográfica B41B; materiales fotosensibles o procesos para la fotografía G03C; electrofotografía, capas sensibles o procesos a este efecto G03G). › G03F 7/00 Producción por vía fotomecánica, p. ej. fotolitográfica, de superficies texturadas, p. ej. superficies impresas; Materiales a este efecto, p. ej. conllevando fotorreservas; Aparellaje especialmente adaptado a este efecto (utilizando estructuras de fotorreservas para procesos de producción particulares, ver en los lugares adecuados, p. ej. B44C, H01L, p. ej. H01L 21/00, H05K). › Compuestos orgánicos no cubiertos por el grupo G03F 7/029.

Clasificación PCT:

  • C07C45/46 C07C 45/00 […] › por reacciones de Friedel-Crafts.
  • C07C45/64 C07C 45/00 […] › por introducción de grupos funcionales que contienen oxígeno unido solamente por enlace sencillo.
  • C07C45/81 C07C 45/00 […] › por modificación del estado físico, p. ej. por cristalización.
  • C07C49/84 C07C 49/00 […] › conteniendo grupos éter, grupos, grupos, grupos.
  • C08F2/50 C08F 2/00 […] › con agentes sensibilizantes.

Clasificación antigua:

  • C07C45/46 C07C 45/00 […] › por reacciones de Friedel-Crafts.
  • C07C45/64 C07C 45/00 […] › por introducción de grupos funcionales que contienen oxígeno unido solamente por enlace sencillo.
  • C07C45/81 C07C 45/00 […] › por modificación del estado físico, p. ej. por cristalización.
  • C07C49/84 C07C 49/00 […] › conteniendo grupos éter, grupos, grupos, grupos.
  • C08F2/50 C08F 2/00 […] › con agentes sensibilizantes.

Fragmento de la descripción:

Fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo y su preparación.

Campo técnico

Esta invención se refiere a un fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo que consiste en 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 1) y a su procedimiento de preparación.

El Compuesto 1 obtenido mediante el procedimiento de la invención es particularmente reactivo como fotoiniciador en sistemas fotopolimerizables y es fácil y completamente soluble en dichos sistemas en las cantidades útiles para la fotopolimerización.

Técnica anterior

Los sistemas fotopolimerizables conocidos contienen un fotoiniciador que posee en la molécula un grupo funcional que, por excitación electromagnética, generalmente por radiación UV, produce radicales capaces de polimerizar el sistema.

En el documento EP 3002 A se describen numerosas alfa-hidroxicetonas junto con sus usos como fotoiniciadores; particularmente en el Ejemplo 5 se describe el uso como fotoiniciador de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (compuesto Nº 21) obtenido en forma de cera y con un punto de ebullición de 220ºC a 6,7 Pa (0,05 mmHg).

Descripción de la invención

Se ha encontrado ahora que la 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona obtenida como un sólido blanco en forma de polvo es fácil de manipular y completamente soluble en las cantidades útiles para la fotopolimerización en los sistemas fotopolimerizables que la contienen como fotoiniciador.

Por lo tanto, un objeto fundamental de la presente invención es el fotoiniciador sólido blanco, en forma de polvo, que consiste en 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 1) y que tiene un punto de fusión entre 96º y 99ºC, producto no descrito previamente en la bibliografía.

El producto de la invención es particularmente interesante cuando se usa como fotoiniciador en formulaciones de tipo transparente o pigmentadas, ya que permite obtener velocidades de fotoreticulación muy buenas, notablemente mayores que con los productos análogos usados normalmente y disponibles en el mercado; además proporciona una buena estabilidad de color a los sistemas transparentes fotopolimerizados.

Dichas características hacen al producto de la invención particularmente innovador y deseable para el uso industrial debido a la alta velocidad lineal que permite alcanzar.

Otro objeto de la presente invención es el procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) que incluye las siguientes etapas:

a) reacción de Friedel Crafts de difenil éter con un agente de acilación seleccionado entre bromuro de alfa-bromoisobutirilo y cloruro de alfa-cloroisobutirilo, catalizada por ácidos de Lewis;

b) reacción de 2-bromo-1-{4-[4-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (o de 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona) obtenida en la etapa a) con bases hidratadas, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 50ºC, preferiblemente entre 15ºC y 40ºC para dar 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona disuelta en el disolvente;

c) cristalización del producto obtenido de esta manera.

La reacción de Friedel Crafts de la etapa a) se realiza preparando una solución de agente de acilación y difenil éter, en una proporción molar comprendida entre 2,0 y 2,2, en diclorometano u otro disolvente, a modo de ejemplo, clorobenceno y añadiendo después el ácido de Lewis, preferiblemente AlCl3, en porciones a la solución, manteniendo la temperatura entre -20ºC y 20ºC, preferiblemente entre -5ºC y 5ºC.

La reacción de Friedel Crafts de la etapa a) normalmente incluye una fase de inactivación final, en la que la mezcla de reacción se vierte en una solución de agua ácida diluida, la separación de las fases y el lavado de la fase orgánica (donde el producto de reacción está disuelto) con agua o salmuera; pudiendo usarse dicha fase orgánica tal cual en la etapa b) o después de la evaporación del disolvente.

La mezcla de reacción de la etapa b) puede ser indiferentemente monofásica o bifásica de acuerdo con el disolvente usado; siempre y cuando la mezcla de reacción sea bifásica, es preferible añadir un catalizador de transferencia de fase tal como cloruro de benciltrietilamonio (BTEAC).

En las formas de realización preferidas de la invención, el disolvente de la etapa a) se evapora antes de proceder a la etapa b) y el producto de reacción de la etapa a) se disuelve en un alcohol alifático miscible con agua, particularmente en isopropanol.

La base hidratada usada habitualmente en la etapa b) se selecciona entre NaOH, KOH o Ba (OH)2 en solución acuosa al 20-50% p/p; preferiblemente la base hidratada es NaOH.

De acuerdo con un aspecto fundamental del procedimiento de acuerdo con la invención, el Compuesto 1 se obtiene directamente por cristalización a partir de la mezcla de reacción.

La cristalización tiene lugar en el disolvente en el que se disuelve la 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona después de la etapa b) por destilación parcial del disolvente y refrigeración o por evaporación parcial de disolvente y dilución con disolventes lipófilos tales como éter de petróleo o hexano.

El Compuesto 1 puede obtenerse también por precipitación, filtración y secado añadiendo al residuo obtenido después de la evaporación del disolvente al final de la etapa b) uno o más disolventes seleccionados entre: acetato de etilo y tolueno ambos tal cual o en una mezcla con éter de petróleo; isopropanol, n-propanol, alcohol etílico o mezclas de los mismos, opcionalmente mezclados con agua, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico y alcohol t-butílico.

En las formas de realización preferidas de la invención, cuando la reacción de la etapa b) se realiza en un alcohol miscible con agua, tal como isopropanol, se obtiene 2-hidroxi-1-(4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo con un punto de fusión de entre 96º y 99ºC (Compuesto 1) mediante las siguientes fases: adición de 0,5 a 2,0 partes en peso de agua por cada parte en peso de isopropanol al final de la reacción de la etapa b); refrigeración a una temperatura entre 0ºC y 10ºC; recogida por filtración del precipitado obtenido de este manera; secado a una temperatura comprendida entre 20ºC y 60ºC.

El Compuesto 1 de acuerdo con la invención es un fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo que tiene un punto de fusión entre 96º y 99ºC, es fácilmente soluble en los sistemas fotopolimerizables en las cantidades usadas normalmente para la fotopolimerización y consiste principalmente en el isómero para-para, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona; 300 MHz RMN de 1H no indica la presencia de otros isómeros.

En el presente texto, con la expresión "sistema fotopolimerizable" o "formulación fotopolimerizable", quiere decirse una mezcla de monómeros y/o oligómeros reactivos, al menos un fotoiniciador, cargas, dispersantes y otros aditivos de uso general.

El término "fotopolimerización" tiene un amplio significado y comprende, por ejemplo, la polimerización o reticulación adicional del material polimérico, por ejemplo prepolímeros, la homopolimerización y la copolimerización de monómeros sencillos y la combinación de estos tipos de reacciones.

Los monómeros útiles para sistemas fotopolimerizable incluyen, por ejemplo: acrilonitrilo, acrilamida y derivados de la misma, esteres de vinilo, N-vinilpirrolidona, éteres de alilo mono y polifuncionales tales como trimetilolpropanodialil éter, estireno y alfa-metilestireno, ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes alifáticos, con glicoles, con compuestos polihidroxilados tales como pentaeritritol y trimetilolpropano o con aminoalcoholes, ésteres de alcohol vinílico con ácidos alifáticos o acrílicos derivados de ácido fumárico y maleico.

Los oligómeros útiles para los sistemas fotopolimerizables son, por ejemplo: poliésteres, poliacrilatos, poliuretanos, resinas epoxídicas, poliéteres con funcionalidad acrílico,...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) que incluye las siguientes etapas:

a) reacción de Friedel Crafts de difenil éter con un agente de acilación seleccionado entre bromuro de alfa-bromoisobutirilo y cloruro de alfa-cloroisobutirilo, catalizada por ácidos de Lewis;

b) reacción de 2-bromo-1-{4-[4 (2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (o de 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona) obtenida en la etapa a) con bases hidratadas, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 50º C, para dar 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona disuelta en disolvente;

c) cristalización del producto obtenido de esta manera.

2. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción de Friedel Crafts de la etapa a) se realiza de la siguiente manera:

i. preparar una solución de un agente de acilación y difenil éter, en una proporción molar comprendida entre 2,0 a 2,2, en diclorometano y después añadir AlCl3 en porciones a la solución, manteniendo la temperatura entre -20ºC y 20ºC;

ii. inactivar vertiendo la mezcla de reacción en una solución de agua ácida diluida, separando las fases y lavando con agua o salmuera la fase orgánica,

iii. evaporar el disolvente y disolver el producto de reacción en un alcohol alifático soluble en agua.

3. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el alcohol de iii es isopropanol.

4. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la reacción de la etapa b) se realiza a una temperatura comprendida entre 15ºC y 40ºC por adición de una base hidratada a la fase orgánica obtenida de la etapa a).

5. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la base hidratada es NaOH en solución acuosa al 20-50%.

6. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la cristalización de la etapa c) se realiza por adición de 0,5 a 2,0 partes en peso de agua por cada parte en peso de isopropanol y refrigerando a una temperatura entre 0ºC y 10ºC, recogiendo por filtración el precipitado obtenido de esta manera y secándolo a una temperatura entre 20ºC y 60ºC.

7. Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con la reivindicación 1 en la que:

i. la reacción de Friedel Crafts de la etapa a) se realiza preparando una solución de agente de acilación y difenil éter, en una relación molar comprendida entre 2,0 y 2,2 en diclorometano, añadiendo en porciones AlCl3 a la solución, manteniendo la temperatura entre -20ºC y 20ºC, inactivando en solución de agua ácida diluida en la mezcla de reacción, separando las fases y lavando con agua o salmuera la fase orgánica;

ii. la fase orgánica obtenida de esta manera se usa tal cual en la etapa b);

iii. un catalizador de transferencia de fase se añade a la mezcla bifásica de la reacción de la etapa b);

iv. la cristalización se realiza por destilación parcial del disolvente en el que se disuelve 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona después de la etapa b) y refrigeración o por evaporación parcial del disolvente y dilución con disolventes lipófilos tales como éter de petróleo o hexano.

8. Fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo que tiene un punto de fusión entre 96ºC y 99ºC y que consiste en 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 1).

9. Procedimiento para la preparación de un sistema fotopolimerizable por solubilización del fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo, que tiene un punto de fusión entre 96º y 99ºC y que consiste en 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, (Compuesto 1), en una cantidad entre el 0,01 y el 20% en peso, en uno o más monómeros y/u oligómeros reactivos, etilénicamente insaturados, a una temperatura entre 20 y 60ºC.

10. Procedimiento para la preparación de un sistema fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la cantidad de fotoiniciador es entre el 0,5 y el 5% en peso.

11. Procedimiento para revestir superficies de madera, papel, cartón, plástico o metal por aplicación de un sistema fotoreticulable preparado por disolución del fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo, que tiene un punto de fusión entre 96ºC y 99ºC y que consiste en 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (Compuesto 1), en uno o más monómeros y/u oligómeros reactivos, etilénicamente insaturados, y la fotopolimerización posterior con una fuente de luz con bandas de emisión en la región UV-visible.


 

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