EPOXI-ACRILATOS CURABLES POR UV.
Epoxi-acrilato de la fórmula
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/051057.
Solicitante: HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS (SWITZERLAND) GMBH.
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: KLYBECKSTRASSE 200,4057 BASEL.
Inventor/es: WIESENDANGER, ROLF, REISINGER,MICHAEL.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 27 de Enero de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C67/08 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos.
- C07C69/00J3
- C07C69/54 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de ácido acrílico; Esteres de ácido metacrílico.
- C09D4/00 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, a base de compuestos no macromoleculares orgánicos con al menos un enlace carbono-carbono insaturado polimerizable.
- C09J163/10 C09 […] › C09J ADHESIVOS; ASPECTOS NO MECANICOS DE LOS PROCEDIMIENTOS DE PEGADO EN GENERAL; PROCEDIMIENTOS DE PEGADO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR; EMPLEO DE MATERIALES COMO ADHESIVOS (preparación de cola o gelatina C09H). › C09J 163/00 Adhesivos a base de resinas epoxi; Adhesivos a base de derivados de resinas epoxi. › Resinas epoxi modificadas por compuestos insaturados.
- C09J4/00 C09J […] › Adhesivos a base de compuestos orgánicos no macromoleculares con al menos un enlace insaturado carbono-carbono polimerizable.
Clasificación PCT:
- C08G59/14 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 59/00 Policondensados que contienen varios grupos epoxi por molécula; Macromoléculas obtenidas por reacción de policondensados poliepoxi con compuestos monofuncionales de bajo peso molecular; Macromoléculas obtenidas por polimerización de compuestos que contienen más de un grupo epoxi por molécula utilizando agentes de endurecimiento o catalizadores que reaccionan con los grupos epoxi. › Policondensados modificados por tratamiento químico posterior.
- C09D4/00 C09D […] › Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, a base de compuestos no macromoleculares orgánicos con al menos un enlace carbono-carbono insaturado polimerizable.
- C09D4/06 C09D […] › C09D 4/00 Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, a base de compuestos no macromoleculares orgánicos con al menos un enlace carbono-carbono insaturado polimerizable. › En combinación con un compuesto macromolecular distinto a un polímero insaturado de los grupos C09D 159/00 - C09D 187/00.
- C09J4/00 C09J […] › Adhesivos a base de compuestos orgánicos no macromoleculares con al menos un enlace insaturado carbono-carbono polimerizable.
- C09J4/06 C09J […] › C09J 4/00 Adhesivos a base de compuestos orgánicos no macromoleculares con al menos un enlace insaturado carbono-carbono polimerizable. › en combinación con un compuesto macromolecular distinto del polímero insaturado de los grupos C09J 159/00 - C09J 187/00.
Clasificación antigua:
- C09D4/00 C09D […] › Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, a base de compuestos no macromoleculares orgánicos con al menos un enlace carbono-carbono insaturado polimerizable.
- C09D4/06 C09D 4/00 […] › En combinación con un compuesto macromolecular distinto a un polímero insaturado de los grupos C09D 159/00 - C09D 187/00.
- C09J4/00 C09J […] › Adhesivos a base de compuestos orgánicos no macromoleculares con al menos un enlace insaturado carbono-carbono polimerizable.
- C09J4/06 C09J 4/00 […] › en combinación con un compuesto macromolecular distinto del polímero insaturado de los grupos C09J 159/00 - C09J 187/00.
Fragmento de la descripción:
Epoxi-acrilatos curables por UV.
La presente invención se refiere a nuevos epoxi-acrilatos y mezclas de epoxi-acrilatos, a un proceso para la preparación y al uso de los epoxi-acrilatos de la invención en materiales de revestimiento o adhesivos con alta estabilidad UV, así como a composiciones de revestimiento y composiciones adhesivas.
Los epoxi-acrilatos son compuestos preparados por reacción de epóxidos, sean glicidil-éteres u óxidos de ciclohexeno, con ácido acrílico, es decir la producción de hidroxiacrilatos.
A modo de ejemplo, las industrialmente generalizadas BPA-DGE (v.g. Araldit® GY240) o novolacas epoxifenólicas (v.g. Araldit® EPN 1179) se hacen reaccionar para dar los hidroxiacrilatos correspondientes. Éstos están disponibles comercialmente (de BASF, Cray Valley, UCB). Comunes a estos productos son viscosidades de aproximadamente 500-1000 Pas (25ºC) en el estado sin diluir. Por razones de manipulación y procesamiento, los mismos se diluyen generalmente con un monómero acrílico de baja viscosidad (5-50 mPas, 25ºC), tal como HDDA, TMPTA, TPGDA, y otros monómeros conocidos por las personas expertas en la técnica. El curado de tales productos por radicales libres inducido por radiación produce películas que tienen propiedades mecánicas satisfactorias. Durezas superficiales típicas (dureza Persoz) de tales homopolímeros de "resina pura" son 300-330 segundos. Sin embargo, estas altas durezas se ven acompañadas por valores de indentación de Erichsen de < 1 mm. Generalmente se hace uso de epoxi-acrilatos aromáticos cuando las prioridades son resistencia al rayado y resistencia química. Los compuestos aromáticos son inadecuados en películas expuestas a la intemperie. En la intemperización artificial en un instrumento Weather-O-meter, por ejemplo, se observan pérdidas importantes de brillo y amarilleo en el transcurso de 100 horas.
Se conocen también epoxi-acrilatos producidos a partir de alcoholes alifáticos lineales. Ejemplos comercialmente disponibles incluyen diglicidil-diacrilato de butanodiol y diglicidil-diacrilato de hexanodiol. Los mismos son notables por viscosidad baja (aproximadamente 1 Pa*s, 25ºC) y solubilidad en agua. Los homopolímeros, sin embargo, tienen propiedades mecánicas débiles. Son comunes durezas Persoz de resina pura de aproximadamente 50 segundos.
Los epoxi-acrilatos conocidos, sin embargo, no son totalmente satisfactorios, particularmente cuando se requieren no sólo propiedades mecánicas excelentes sino también altas estabilidades UV. En muchos casos los epoxi-acrilatos conocidos tienen también un olor considerable.
Fue un objeto de la presente invención, por tanto, encontrar composiciones de epoxi-acrilato inodoras que tengan a la vez propiedades mecánicas notables y estabilidades UV altas.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que homopolímeros del nuevo compuesto de la fórmula
cumplen los objetivos especificados. Es asimismo ventajosa en el sentido del objeto a alcanzar una mezcla de epoxi-acrilatos que comprende A y B o una mezcla de epoxi-acrilatos que además del compuesto de la fórmula A o B, comprende al menos un compuesto de la fórmula
La adición del compuesto D puede utilizarse para aumentar la densidad de red. Por adición del compuesto E es posible ajustar una viscosidad de trabajo favorable (reducida). Preferiblemente, las mezclas de epoxi-acrilato de acuerdo con la invención contienen como epoxi-acrilatos al menos 30% en peso, más preferiblemente, al menos 50% en peso, de compuesto A y/o B.
De este modo, se consiguen composiciones que tienen un contenido de sólidos de 100%, son inodoras, y tienen propiedades mecánicas satisfactorias y estabilidades UV altas. Las composiciones de la invención exhiben las ventajas indicadas cuando se irradian incluso con una dosis UV baja y son adecuadas también, cuando se utilizan monómeros correspondientes que contienen grupos aceptores (tales como NCO o COOR, por ejemplo), para el proceso conocido como curado dual, en el cual se realiza un curado térmico adicional.
Los nuevos compuestos A y B pueden prepararse de manera convencional haciendo reaccionar los glicidil-éteres correspondientes con ácido acrílico, preferiblemente en una relación aproximadamente equinormal de 1:0,9 a 1:1,1. Detalles y preferencias adicionales son evidentes por los ejemplos. Asimismo es ventajosa la reacción simultánea de diglicidil-éteres diferentes con ácido acrílico, que conduce directamente a una composición de la invención que comprende al menos un compuesto A o B y asimismo al menos un compuesto adicional A a E.
La presente invención hace posible el uso de los epoxi-acrilatos de la invención en composiciones de revestimiento y composiciones adhesivas.
La presente invención proporciona adicionalmente una composición de revestimiento curable por radiación basada en un aglomerante de epoxi-acrilato que contiene de 5 a 90% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, del epoxi-acrilato de la invención, basado en la cantidad total de aglomerante.
La presente invención proporciona adicionalmente una composición adhesiva curable por radiación basada en un aglomerante de epoxi-acrilato que contiene de 5 a 90% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, del epoxi-acrilato de la invención, basado en la cantidad total de aglomerante.
Las composiciones curables por radiación de la invención incluyen normalmente un fotoiniciador. El contenido de fotoiniciador está comprendido preferiblemente entre 0,1 y 10% en peso, y en particular entre 1 y 8% en peso, basado en cada caso en la cantidad total de los epoxi-acrilatos. Fotoiniciadores adecuados son conocidos por las personas expertas en la técnica y algunos de ellos están disponibles también comercialmente. Puede hacerse uso, por ejemplo, de los productos disponibles comercialmente bajo el nombre Irgacure® de Ciba Spezialitätenchemie. En el caso de composiciones opcionales de sistema híbrido que comprenden un compuesto de oxirano, se hace uso adicionalmente de iniciadores para polimerización fotocatiónica, que son conocidos análogamente por las personas expertas en la técnica. Los fotoiniciadores para polimerización catiónica generan ácidos fuertes de Brönsted cuando se exponen a radiación UV y por consiguiente inician la polimerización de los grupos epóxido. Las composiciones contienen fotoiniciadores catiónicos generalmente en cantidades de 0,05 a 3% en peso, basadas en el componente de resina epoxi. A modo de ejemplo, los fotoiniciadores catiónicos tienen como fórmula general o bien S+(A1A2A3)Q- o I+(A1A2)Q-, en la cual A1, A2 y A3 son radicales aromáticos idénticos o diferentes, que pueden estar simple o múltiplemente sustituidos y pueden contener heteroátomos, y Q- es un anión tal como BF-4, PF-6, AsF6-, SbF6- o SnCl6-, por ejemplo. Ejemplos de productos comerciales de la fórmula S+(A1A2A3)Q- son UVI-6974 (Q- = SbF8-, Union Carbide), SP 170 (Q- = SbF6-, Asahi Denka Kogyo K.K.) o K 185 (Q- = PF6-, Sartomer). Ejemplos de productos comerciales de la fórmula I+(A1A2)Q- son CD 1012 (Q- = SbF6-, Sartomer), UV 9380C (Q- = SbF6-, General Silicon) o CGI-552 (Q- = PF6-, Ciba SC). La lista que antecede no es exhaustiva.
Además de los fotoiniciadores, pueden utilizarse sensibilizadores adecuados en cantidades eficaces.
Las composiciones de la invención se curan ventajosamente con radiación actínica, con radiación UV o con haces electrónicos. En caso apropiado, esto puede realizarse con o complementarse con radiación actínica procedente de otras fuentes. En el caso de los haces electrónicos, se prefiere operar en una atmósfera de gas inerte. Ésta puede asegurarse, por ejemplo, por suministro de dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie del revestimiento....
Reivindicaciones:
1. Epoxi-acrilato de la fórmula
2. Mezcla de epoxi-acrilatos que comprende al menos dos epoxi-acrilatos diferentes seleccionados del grupo constituido por un epoxi-acrilato de fórmula A (de acuerdo con la reivindicación 1), B (de acuerdo con la reivindicación 1),
con la condición de que al menos un epoxi-acrilato es un epoxi-acrilato de fórmula A (de acuerdo con la reivindicación 1) o B (de acuerdo con la reivindicación 1).
3. Mezcla de epoxi-acrilatos de acuerdo con la reivindicación 2 que comprende al menos 30% en peso de un epoxi-acrilato de fórmula A (de acuerdo con la reivindicación 1), y/o B (de acuerdo con la reivindicación 1).
4. Mezcla de epoxi-acrilatos de acuerdo con la reivindicación 2 que comprende al menos 50% en peso de un epoxi-acrilato de fórmula A (de acuerdo con la reivindicación 1), y/o B (de acuerdo con la reivindicación 1).
5. Proceso para preparar un epoxi-acrilato de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de diglicidilo correspondiente se hace reaccionar con ácido acrílico.
6. Proceso para preparar una mezcla de epoxi-acrilatos de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque una mezcla de los compuestos glicidílicos correspondientes se hace reaccionar con ácido acrílico.
7. Uso de un epoxi-acrilato (mezcla de epoxi-acrilatos) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en composiciones de revestimiento o composiciones adhesivas.
8. Composición de recubrimiento curable por radicación basada en un aglomerante de epoxi-acrilato que contiene de 5 a 90% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, de un epoxi-acrilato (mezcla de epoxi-acrilatos) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, basada en la cantidad total de aglomerante.
9. Composición adhesiva curable por radiación basada en un aglomerante de epoxi-acrilato que contiene de 5 a 90% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, de un epoxi-acrilato (mezcla de epoxi-acrilatos) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, basada en la cantidad total de aglomerante.
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