ELECTRODO MODIFICADO PARA LA OXIDACION ELECTROCATALITICA DE ALCOHOLES.

Electrodo modificado para la oxidación electrocatalítica de alcoholes.

La presente invención proporciona un complejo de un metal divalente o trivalente de los periodos 4, 5 y 6 y un ligando tetradentado de fórmula (I)

en el que R{sub,1}, R{sub,2}, R{sub,3} y R{sub,4} son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxilo, con la condición de que dos de R{sub,1}, R{sub,2}, R{sub,3} y R{sub,4} son un grupo hidroxilo en posición orto o para y con la condición de que el metal no es cobre. Asimismo, la invención proporciona un electrodo modificado que comprende un sustrato conductor recubierto con una película polimérica de dicho complejo; así como un método para la preparación de dicho electrodo y el uso del mismo para catalizar la electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta

Electrodo modificado para la oxidación electrocatalítica de alcoholes.

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de la electroquímica, más concretamente al campo de la oxidación electrocatalítica de alcoholes. En particular, la invención se refiere a un nuevo complejo que puede electropolimerizarse sobre la superficie de un electrodo para obtener un electrodo modificado que catalice eficazmente la electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta.

Antecedentes

La determinación cuantitativa de alcoholes alifáticos de cadena corta, en especial el metanol y el etanol, tiene un gran interés para la industria alimentaria así como para la química clínica. El metanol es un ingrediente utilizado ilegalmente en la producción de bebidas alcohólicas y vinos de imitación. La ingesta de metanol supone una severa intoxicación debido a la acumulación de metabolitos tóxicos tales como el ácido fórmico o el formaldehído (F. Bindler, E. Voges, P. Laugel, "The problem of methanol concentration admissible in distilled fruit spirits", Food Additives & Contaminants 5(3) (1988) 343-351).

Además, el metanol es un futuro combustible interesante para la fabricación de células de combustible. Comparada con otras células, la célula de combustible directa de metanol (DMFC) presenta importantes ventajas tales como su alta eficacia, sus emisiones poco contaminantes y el hecho de ser una fuente de energía que usa un combustible renovable. Además, la baja temperatura de trabajo de la célula de combustible directa de metanol (normalmente < 95°C) permite una puesta en marcha sencilla así como una rápida respuesta al cambio en las condiciones de trabajo (V.B. Oliveira et al., "A comparative study of approaches to direct methanol fuel cells modelling", International Journal of Hydrogen Energy 32 (3) (2006) 415-424).

Sin embargo, la cinética lenta de la oxidación del metanol en la mayoría de los materiales de fabricación de electrodos es uno de los problemas aún por resolver en la fabricación de estas células de combustible (T.D. Jarvis and E.M. Stuve In: J. Lipkowski and P. Ross, Editors, Electrocatalysis, Wiley-VCH (1998), p. 109), y representa, además, un serio impedimento en el uso de métodos electroquímicos basados en la oxidación directa del metanol sobre un electrodo con propósitos analíticos.

Por este motivo, se han llevado a cabo un gran número de investigaciones con el propósito de disminuir la gran sobretensión presente en la oxidación directa del metanol, y de otros alcoholes alifáticos de cadena corta, sobre la mayoría de las superficies de electrodos sin modificar (T. Iwasita, "Electrocatalysis of methanol oxidation", Electrochimica Acta 47(22- 23) (2002) 3663-3674; Nonaka, Y. Matsumura, "Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions"; Journal of Electroanalytical Chemistry 520(1-2) (2002) 101-110; M. Fleischmann, K. Korinek, D. Pletcher, "Oxidation of organic compounds at a nickel anode in alkaline solution", Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 31(1) (1971) 39-49; H. Heli, M. Jafarian, M. G. Mahjani, F.Gobal, "Electro-oxidation of methanol on copper in alkaline solution", Electrochimica Acta 49(27) (2004) 4999-5006), o sobre electrodos modificados químicamente.

Con objeto de estudiar el mecanismo y mejorar la cinética de oxidación del metanol se ha llevado a cabo la modificación de electrodos de Pt, Ni y carbono vitrificado. Así, para el estudio de la oxidación del metanol se han usado electrodos modificados de Pt y Ni (P. V. Samant, J. B. Femandes, "Nickel-modified manganese oxide as an active electrocatalyst for oxidation of methanol in fuel cells", Journal of Power Sources 79(1) (1999) 114-118; A. N. Golikand, M. Asgari, M. G. Maragheh, S. Shahrokhian, "Methanol electrooxidation on a nickel electrode modified by nickel-dimethylglyoxime complex formed by electrochemical synthesis", 588(1) Journal of Electroanalytical Chemistry (2006) 155-160; A. N. Golikand, S. Shahrokhian, M. Asgari, M. Ghannadi Pv1aragheh, L. Irannejad, A. Khanchi, "Electrocatalytic oxidation of methanol on a nickel electrode modified by nickel dimethylglyoxime complex in alkaline medium", Journal of Power Sources 144(1) (2005) 21-27); electrodos modificados de aleaciones Pt-Ru o Ni-Cu (T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, "Methanol electrooxidation on a colloidal PtRu-alloy fuel-cell catalyst", Electrochemistry Communications 1(1) (1999) 1-4; M. Jafarian, R. B. Moghaddam, M. G. Mahjani, F. Gobal, "Electro-catalytic oxidation of methanol on a Ni-Cu alloy in alkaline medium", Journal of Applied Electrochemistry 36(8) (2006) 913-918); y electrodos de carbono vitrificado modificados con hidróxido de níquel o cobalto (A. A. EI-Shafei, "Electrocatalytic oxidation of methanol at a nickel hydroxide/glassy carbon modified electrode in alkaline medium", Journal of Electroanalytical Chemistry 471(2) (1999) 89-95; M. Jafarian, M. G. Mahjani, H. Heli, F. Gobal, H. Khajehsharifi, M. H. Hamedi, "A study of the electro-catalytic oxidation of methanol on a cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode", Electrochimica Acta 48(23) (2003) 3423-3429). Además, se han utilizado diferentes complejos de Ni(II) tales como Ni^II-salen (S. Trevin, F. Bedioui, M. Villegas, G. Gomez; C. Bied-Charreton, "Électropolymerized nickel macrocyclic complex-based films: design and electrocatalytic application", Journal of Materials Chemistry 7(6) (1997) 923-928), complejos Ni^II-tetraazamacrocíclicos (G. Roslonek, J. Taraszewska, "Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified with nickel tetraazamacrocyclic complexes: mechanism of film formation", Journal of Electroanalytical Chemistry 325(1-2) (1992) 285-300), Ni^II-curcumina (A. Ciszewski, "Catalytic oxidation of methanol on a glassy carbon electrode electrochemically modified by a conductive NiII-curcumin film", Electroanalysis 7(12) (1995) 1132-1135), Ni^II-tetraquis (3-metoxi-4-hidroxifenil)porfirina (A. Ciszewski, G. Milczarek, "Electrocatalytic oxidation of alcohols on glassy carbon electrodes electrochemically modified by conductive polymeric nickel(II) tetrakis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)porphyrin film", Journal of Electroanalytical Chemistry 413(1-2) (1996) 137-142) o Ni^II-hematoporfirina IX (S. M. Golabi, A. Nozad, "Electrocatalytic oxidation of methanol on a nickel-porphyrin IX complex modified glassy carbon electrode in alkaline medium", Electroanalysis 16(3) (2004) 199-210), como agentes modificadores debido a que, en medio alcalino, son capaces de formar películas poliméricas conductoras sobre la superficie de electrodos de carbono vitrificado de modo que los electrodos modificados resultantes presentan características catalíticas frente a la electrooxidación del metanol. Sin embargo, la mayoría de estos electrodos modificados presentan como desventajas fundamentales su alto coste (aleaciones de Ru, Pt y electrodos modificados de estos metales), el uso de materiales de modificación de síntesis compleja y la baja estabilidad (sistemas basados en electrodos modificados con hidróxido de níquel).

Así pues, continúa existiendo en el estado de la técnica la necesidad de proporcionar nuevos electrodos modificados mejorados para la electrooxidación catalítica de alcoholes alifáticos de cadena corta.

Los presentes inventores han descubierto ahora nuevos complejos de Ni(II) y otros metales divalentes o trivalentes de los periodos 4, 5 y 6 tales como Co(II), Pb(II) o Bi (III), que son capaces de formar películas poliméricas conductoras sobre la superficie de determinados electrodos de modo que estos electrodos modificados catalicen eficazmente la electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta. Más en particular, han descubierto que los complejos formados entre dichos metales y ligandos derivados del N,N'-bis(dihidroxibenciliden)-1,2-diamino-benceno (DHS), una vez han sido electropolimerizados en forma de película sobre la superficie de un electrodo adecuado, son capaces de acelerar eficazmente la cinética de la reacción de electrooxidación del metanol y otros alcoholes alifáticos de cadena corta, superando así las desventajas del uso del metanol en células de combustible directas de metanol del estado de la técnica.

En dichos electrodos modificados, además, las corrientes catalíticas generadas presentan una dependencia lineal con la concentración del alcohol en medio básico,...

1. Complejo de un metal divalente o trivalente de los periodos 4, 5 y 6 y un ligando tetradentado de fórmula (I)

en el que R₁, R₂, R₃ y R₄ son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidroxilo, con la condición de que dos de R₁, R₂, R₃ y R₄ son un grupo hidroxilo en posición orto o para y con la condición de que el metal no es cobre.

2. Complejo según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal se selecciona entre níquel (II), cobalto (II), rutenio (II), plomo (II) y bismuto (III).

3. Complejo según la reivindicación 2, caracterizado porque el metal es níquel (II).

4. Complejo según la reivindicación 1, caracterizado porque en el ligando tetradentado de fórmula (I) R₁ es un grupo hidroxilo.

5. Complejo según la reivindicación 4, caracterizado porque el ligando tetradentado es el N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-diaminobenceno.

6. Complejo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el complejo es Ni^II-(N,N'-bis(2,5-dihidroxibenciliden)-1,2-diaminobenceno).

7. Electrodo modificado caracterizado porque comprende un sustrato conductor recubierto con una película polimérica del complejo definido en las reivindicaciones 1 a 6.

8. Electrodo según la reivindicación 7, caracterizado porque el sustrato conductor es un sustrato no metálico.

9. Electrodo según la reivindicación 8, caracterizado porque el sustrato no metálico es un sustrato de carbono vitrificado.

10. Método para la preparación del electrodo definido en las reivindicaciones 7 a 9 caracterizado porque comprende las etapas de:

        (a)        preparar una disolución del complejo del metal divalente o trivalente y el ligando tetradentado de fórmula (I);

        (b)        sumergir el sustrato conductor en la disolución preparada en la etapa (a); y

        (c)        aplicar ciclos de potencial para formar una película polimérica del complejo del metal divalente o trivalente y el ligando tetradentado de fórmula (I) sobre el sustrato conductor.

11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque en la etapa (c) se aplican ciclos de potencial entre -0,2 y +1,2 V a una velocidad de 50 a 150 mV/s.

12. Método según la reivindicación 11, caracterizado porque en la etapa (c) se aplican ciclos de potencial entre 0,00 V y +1,0 V a una velocidad de 100 mV/s.

13. Uso del electrodo definido en las reivindicaciones 7 a 9 para catalizar la electrooxidación de alcoholes alifáticos de cadena corta.

14. Uso según la reivindicación 13 en sensores de alcoholes alifáticos de cadena corta.

15. Uso según la reivindicación 13 como ánodo en células de combustible de metanol o etanol.