DISPOSITIVO CATALIZADOR, PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACION Y SU UTILIZACION PARA LA OBTENCION DE HIDROGENO.

Dispositivo catalizador, procedimiento para su fabricación y su utilización para la obtención de hidrógeno.

La invención se refiere a un nuevo dispositivo catalizador, al procedimiento para su fabricación y a su utilización en reacciones en fase heterogénea sólido-gas para la obtención de hidrógeno. En particular, dicho dispositivo catalizador comprende un soporte recubierto de un aerogel, comprendiendo dicho aerogel por lo menos un metal de transición.

El dispositivo según la invención puede calentarse al aire y no requiere de una etapa previa de activación para llevar a cabo reacciones de reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol para la obtención de hidrógeno, por lo que resulta especialmente adecuado para la generación de hidrógeno in situ

Dispositivo catalizador, procedimiento para su fabricación y su utilización para la obtención de hidrógeno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo dispositivo catalizador, al procedimiento para su fabricación y a su utilización en reacciones en fase heterogénea sólido-gas para la obtención de hidrógeno, en especial, a partir del reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol con altos rendimientos.

En particular, la presente invención se refiere a un dispositivo catalizador que comprende un soporte recubierto de un aerogel, comprendiendo dicho aerogel por lo menos un metal de transición.

Antecedentes de la invención

Los catalizadores descritos hasta la fecha para la reacción de obtención de hidrógeno a partir del reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol se basan en metales de transición como, por ejemplo, Ni, Cu, Co, Pd, Pt, Ru y Rh o mezclas de los mismos, normalmente soportados sobre óxidos inorgánicos como, por ejemplo, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, ZnO, ZrO₂, La₂O₃, TiO₂ o combinaciones de los mismos.

La mayoría de dichos catalizadores requieren 30 temperaturas de trabajo elevadas, normalmente superiores a 450ºC para su correcto funcionamiento. Aquellos catalizadores basados en Co pueden trabajar a temperaturas ligeramente inferiores comprendidas entre 350ºC y 450ºC.

Dichos catalizadores pueden contener además aditivos como, por ejemplo, Fe, Mn e Ir y/o elementos alcalinos o alcalinotérreos para reducir la formación de depósitos carbonosos como, por ejemplo, K y Na.

Sin embargo, los catalizadores descritos en el estado de la técnica que se utilizan para las reacciones de reformado con vapor precisan de una etapa de activación previa a su uso en un reactor.

Una vez activado el catalizador, puede iniciarse la reacción de reformado catalítico de etanol con vapor o reformado catalítico de bioetanol para la obtención de hidrógeno según la siguiente reacción:

Dicha reacción es endotérmica (?H⁰₂₉₈=173, 4 kJ•mol^-1) y requiere de un aporte constante de calor.

Además de la reacción (1), bajo las condiciones en las que tiene lugar el reformado catalítico con vapor y en función de la temperatura, pueden producirse también las siguientes reacciones:

Las reacciones (2), (5), (6) y (8) resultan en una pérdida de rendimiento hacia la producción de hidrógeno, mientras que las reacciones (3), (4) y (7) suelen participar positivamente en el mecanismo de la reacción.

Debido al gran número de reacciones posibles y de las especies que intervienen o pueden intervenir en las condiciones del reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol, la elección de un catalizador que sea activo y selectivo hacia la reacción (1) es un aspecto importante para la obtención de hidrógeno.

Así pues, es necesario activar adecuadamente el catalizador seleccionado con el fin de llevar a cabo una reacción de reformado catalítico de etanol con vapor o reformado catalítico de bioetanol con buenos rendimientos.

La etapa de activación de los catalizadores consiste en un tratamiento de reducción a temperaturas normalmente superiores a los 400ºC. Para llevar a cabo dicho tratamiento es necesaria la utilización de hidrógeno o mezclas de gases que lo contengan, ya sea antes de introducir el catalizador en el reactor donde tendrá lugar la reacción de reformado, o bien durante las primeras horas de su utilización en el reactor para la reacción de reformado donde el hidrógeno necesario para llevar a cabo la activación del catalizador puede proceder del hidrógeno generado según cualquiera de las reacciones (1) a (5) descritas más arriba, aunque sin duda en este último caso la activación del catalizador requerirá más tiempo.

La etapa de activación supone, pues, un coste energético añadido para la obtención de hidrógeno, tanto por el tiempo requerido para realizar dicha activación como por la energía necesaria para alcanzar y mantener la temperatura de reducción, así como por el hidrógeno necesario utilizado como agente reductor durante dicha activación del catalizador.

Además, es necesaria una etapa de activación del catalizador cada vez que se pone en funcionamiento el dispositivo catalizador para la obtención de hidrógeno a partir de la reacción de reformado. Durante etapas de activación sucesivas, pueden originarse obturaciones y los catalizadores pueden perder área activa, lo que resulta en una disminución progresiva de su actividad específica.

Por lo tanto, los catalizadores utilizados hasta la fecha presentan inconvenientes tanto por el tiempo requerido como por la energía necesaria para llevar a cabo la etapa de activación del catalizador previa a su utilización en reacciones de reformado para la obtención de hidrógeno. Estos inconvenientes son especialmente críticos en reformadores para aplicaciones móviles y aplicaciones portátiles, donde la producción de hidrógeno tiene que ser lo más rápida posible.

Descripción resumida de la invención

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo catalizador que puede calentarse al aire sin deteriorarse y que, además, no requiere de una etapa de activación previa para llevar a cabo reacciones de reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol cada vez que se detiene la reacción. Dicho dispositivo catalizador comprende un soporte recubierto de un aerogel, comprendiendo dicho aerogel por lo menos un metal de transición.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de un dispositivo catalizador según el primer aspecto de la invención.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a la utilización de un dispositivo catalizador en reacciones en fase heterogénea sólido-gas según el primer aspecto de la invención para la obtención de hidrógeno a partir de reacciones de reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol.

Así, la presente invención proporciona un dispositivo catalizador híbrido que comprende un soporte, preferiblemente de estructura monolítica, y un recubrimiento de un aerogel, comprendiendo dicho aerogel por lo menos un metal de transición, el procedimiento para su fabricación y su utilización en reacciones para la obtención de hidrógeno a partir de etanol.

Breve descripción de las figuras adjuntas

Las figuras adjuntas muestran la eficacia del dispositivo catalizador según la presente invención.

En particular, la Figura 1 muestra la conversión de etanol (%) en función del tiempo (min) y la temperatura de trabajo (ºC).

La Figura 2 muestra la conversión de etanol (%) en función de la temperatura de trabajo (ºC) después de calentar el dispositivo catalizador al aire a distintas temperaturas.

Las Figuras 3 y 4 muestran un soporte de estructura monolítica y un soporte de estructura de microreactor, respectivamente.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con el primer aspecto de la invención, se proporciona un dispositivo catalizador para reacciones en fase heterogénea sólido-gas que se caracteriza por el hecho de que comprende un soporte, preferiblemente de estructura monolítica, recubierto de un aerogel, comprendiendo dicho aerogel por lo menos un metal de transición.

Ventajosamente, dicho soporte es preferiblemente una estructura monolítica cerámica de alúmina, sílice, titania, zirconia, magnesia, o mezclas de las anteriores, como por ejemplo de cordierita o mullita, metálica o un microreactor, preferiblemente cerámico o de aleaciones ferríticas o aluminio.

En la presente invención, por el término "soporte" se entiende cualquier estructura susceptible de recubrirse con un aerogel, independientemente de la disposición espacial de dicha estructura o un conjunto de estructuras en forma de empaquetamiento que permita un flujo de corriente de gas a través de la misma.

Así pues, el dispositivo catalizador híbrido según la invención comprende un soporte y un aerogel con por lo menos un metal de transición incorporado.

Por...

1. Dispositivo catalizador para reacciones en fase heterogénea sólido-gas, caracterizado por el hecho de que comprende un soporte recubierto de un aerogel que comprende por lo menos un metal de transición.

2. Dispositivo catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho soporte se selecciona entre un monolito cerámico, metálico o un microreactor.

3. Dispositivo catalizador según la reivindicación 2, donde dicho soporte es una estructura monolítica cerámica de cordierita.

4. Dispositivo catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho aerogel se selecciona entre un aerogel de sílice, alúmina o titania.

5. Dispositivo catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho soporte está recubierto de un aerogel que comprende hasta un 20% en peso, preferiblemente entre 1 y 15% en peso, de por lo menos un metal de transición.

6. Dispositivo catalizador según la reivindicación 5, donde dicho aerogel comprende entre 3 y 8% en peso de por lo menos un metal de transición.

7. Dispositivo catalizador según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado por el hecho de que dicho metal de transición se selecciona entre Ni, Cu, Co, Fe, Mn, Pd, Pt, Ru y Rh.

8. Dispositivo catalizador según la reivindicación 7, donde dicho metal de transición es Co o un sistema multimetálico de Co.

9. Dispositivo catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que además comprende aditivos alcalinos o alcalinotérreos.

10. Dispositivo catalizador según la reivindicación 9, donde dichos aditivos están presentes entre 0,02-2% en peso respecto el peso total del aerogel que comprende por lo menos un metal de transición.

11. Procedimiento para la fabricación de un dispositivo catalizador que comprende un soporte y un aerogel según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que comprende llevar a cabo las siguientes etapas:

i) preparar una solución que comprenda un precursor de un gel, un disolvente orgánico en el que sea soluble dicho precursor del gel y un agente catalítico en solución acuosa que induzca la polimerización y condensación del precursor del gel.

ii) llevar a cabo un recubrimiento del soporte con la solución obtenida en la etapa i) durante un tiempo inferior al punto de gelificación.

iii) completar la gelificación en un medio disolvente orgánico para obtener un soporte recubierto con un gel.

iv) secar dicho gel que comprende por lo menos un metal de transición;

donde un precursor de por lo menos un metal de transición seleccionado entre Ni, Cu, Co, Fe, Mn, Pd, Pt, Ru y Rh y, opcionalmente, un aditivo alcalino o alcalinotérreo, se añade además a la solución preparada en la etapa i) o bien, a continuación de la etapa iii) se añade sobre dicho gel dicho precursor de por lo menos un metal de transición a partir de una solución del mismo preparada previamente con un disolvente orgánico soluble con dicho precursor,

para obtener un aerogel con por lo menos un metal de transición recubriendo dicho soporte.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que, en dicha etapa i), dicho precursor de un gel es un alcóxido.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que, en dicha etapa i), dicho disolvente orgánico se selecciona entre etanol, metanol, acetona o mezclas de éstos.

14. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que, en dicha etapa i), dicho agente catalítico se selecciona entre uno o mezclas de los siguientes: HF, HNO₃, HCl, NH₃, KOH, NaOH, ácido acético, KF, NH₄F, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico.

15. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que, en la etapa ii), dicho recubrimiento del soporte se lleva a cabo por inmersión o por pulverización.

16. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que, en dicha etapa iii), se completa la gelificación en etanol líquido.

17. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que dicho precursor del metal de transición se selecciona entre una sal de un nitrato, cloruro, carbonato o acetato de dicho metal de transición o un complejo de dicho metal de transición.

18. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que la adición de dicho precursor de por lo menos un metal de transición y la etapa iv) de secado del gel se realizan de manera simultánea bajo condiciones supercríticas.

19. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que la etapa iv) de secado se lleva a cabo por liofilización.

20. Utilización de un dispositivo catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para la obtención de hidrógeno.

21. Utilización de un dispositivo catalizador según la 30 reivindicación 20 en aplicaciones móviles y aplicaciones portátiles.

22. Utilización según la reivindicaciones 20 y 21, donde la obtención de hidrógeno se lleva a cabo a partir de reacciones de reformado con vapor de etanol o reformado de bioetanol.

23. Utilización según la reivindicación 22, donde el dispositivo catalizador se calienta al aire hasta la temperatura de reacción de reformado y a continuación se introduce la mezcla de reacción que contiene etanol y agua o bioetanol para obtener hidrógeno.