DICIANOAMIDAS DE ALQUILPIRIDINIO COMO DISOLVENTES POLARES.

Dicianoamidas de alquilpiridinio de la fórmula

Dicianoamidas de alquilpiridinio como disolventes polares.

La invención se refiere a dicianoamidas de alquilpiridinio de la fórmula

en la que R_n¹ significa ciano o alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono y n significa un número entero comprendido entre 0 y 3 y los restos R¹, que están presentes en caso dado, son iguales o diferentes, y siendo R² alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono. La invención se refiere así mismo a su obtención a partir de halogenuros de alquilpiridinio y de dicianoamidas alcalinas así como a su empleo como disolventes polares.

Las dicianoamidas de alquilpiridinio de la fórmula I son líquidos iónicos. Se entiende por líquidos iónicos, en general, las sales que contienen cationes orgánicos y que son líquidas a la temperatura ambiente. El intervalo de temperaturas, en el que pueden ser empleados los líquidos iónicos como disolventes, cubre las temperaturas comprendidas desde -60ºC hasta más de 300ºC. Estos líquidos se han dado a conocer en los últimos años como disolventes adecuados para el medio ambiente para una "química verde" como consecuencia de sus buenas propiedades de solvatación y de su baja volatilidad.

De manera usual, los cationes en los líquidos iónicos son bases cuaternarias de amonio o de fosfonio monovalentes, o son cationes de bases nitrogenadas aromáticas que, en caso dado, están substituidas con grupos alquilo, con átomos de halógeno o con grupos ciano y que pueden contener otros heteroátomos tales como el O o el S. Ejemplos de cationes nitrogenados son los iones de imidazolio, de oxazolio, de pirazinio, de pirazolio, de piridazinio, de piridinio, de pirrolidinio, de pirimidinio, de tiazolio y de triazolio. Los iones de imidazolio y de pirrolidinio son los más frecuentemente empleados. En las fórmulas estructurales se representa la carga localizada sobre el heteroátomo (en la mayoría de los casos nitrógeno) o deslocalizada en el centro del anillo. Ambas formas de representación son equivalentes.

Los aniones típicos en los líquidos iónicos son el acetato, el AlCl₄^-, el AsF₆^-, el BF₄^-, el bromuro, el CF₃SO₃^-, el (CF₃)₂PF₄^-, el (CF₃)₃PF₃^-, el (CF₃)₄PF₂^-, el (CF₃)₅PF^-, el (CF₃)₆P^-, el cloruro, el CN^-, el FeCl₃^-, el NO₃^-, el PF₆^-, el piruvato, el triflúormetanosulfonato, el oxalato o el SCN^-. El AlCl₄^-, el AsF₆^-, el BF₄^- y el PF₆^- son los que se emplean más frecuentemente.

Los materiales de partida para la obtención de los líquidos iónicos pueden ser adquiridos, por ejemplo, en las firmas Merck KGaA, Darmstadt o IoLiTec, A. Bosmann, Dr. T. Schubert G.b.R., Freiburg.

Los líquidos iónicos con iones de piridinio y su empleo han sido divulgados, entre otras, en las publicaciones US-A-2455331, WO-A1-02/34863, WO-A2-03/004727, US-A1-2004/0038031 y US-A1-2004/0031685.

Otras aplicaciones conocidas de los líquidos iónicos a base de piridinio han sido divulgadas en las publicaciones de los autores A. Ikeda et al. Chemistry Letters 2001, 1154-1155; M. Grätzel et al. J. Phys. Chem. B 107, 2003, 13280-13285; G.L. Rebeiro y B.M. Khadilkar Synthesis 3, 2001, 370-372; A.J. Carmichael y M.J. Earle Organic Letters 1, 1999, 997-1000; A. Boesmann et al. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 2001, 2697-2699 y de A. Eleuteri y D. Capaldi Org. Proc. Res. Dev. 4, 2000, 182-189.

Han sido divulgado líquidos iónicos, que contienen un ión de dicianoamida (dicianoamida de N,N-dialquilimi- dazolio, de N,N-dialquilpirrolidinio y de tetraalquilamonio) en las publicaciones de los autores D.R. MacFarlane, et al. Chem. Commun. 2001, 1430-1431; S.A. Forsyth et al. Chem. Commun. 2002, 714-715 y D.R. MacFarlane, et al. Green Chemistry. 4, 2002, 444-448. Todas las dicianoamidas de N,N-dialquilimidazolio, de N,N-dialquilpirrolidinio y de tetraalquilamonio divulgadas se preparan a partir de los correspondientes yoduros de imidazolio, de pirrolidinio y de tetraalquilamonio con dicianoamida de plata (Ag(C₂N₃)). No han sido divulgadas otras formas de obtención así como tampoco han sido divulgados ejemplos para la obtención de las dicianoamidas citadas a partir de otros haloge- nuros.

La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición nuevos líquidos iónicos y procedimientos económicos para su obtención. Los nuevos compuestos deberían poder ser eliminados definitivamente de una manera respetuosa con el medio ambiente una vez utilizados.

Esta tarea se resuelve por medio de la reivindicación 1.

Se reivindican dicianoamidas de alquilpiridinio de la fórmula

en la que R_n¹ significa ciano o alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono y n significa un número entero comprendido entre 0 y 3 y los restos R¹1, que están presentes en caso dado, son iguales o diferentes, y siendo R² alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.

En este caso, y a continuación, la expresión "alquilo con 1 a n átomos de carbono" significa un grupo alquilo no ramificado o ramificado con 1 hasta n átomos de carbono. Alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono representa, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, 1,4-dimetil-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 1,5-dimetil-hexilo, nonilo, decilo y 4-etil-1,5-dimetilhexilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo o eicosilo.

Las dicianoamidas de alquilpiridinio preferentes son los compuestos de la fórmula I, en la que R_n¹ significa ciano o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, de manera especialmente preferente significa metilo y etilo, y n significa un número entero comprendido entre 0 y 2 y los restos R¹, que están presentes en caso dado, son iguales o diferentes, y siendo R² alquilo con 2 hasta 8 átomos de carbono. Son especialmente preferentes las dicianoamidas de alquilpiridinio que corresponden a la fórmula

en la que R² significa alquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono.

Los aniones, que son empleados de manera usual en los líquidos iónicos, tienen el inconveniente de que se forman, con ocasión de su eliminación térmica definitiva, frecuentemente residuos que contienen halógenos y que contienen metales. En la eliminación térmica definitiva de las dicianoamidas de alquilpiridinio de conformidad con la invención no se forman estos desechos.

Por medio de la estructura aromática, los líquidos iónicos, de conformidad con la invención, con cationes basados en piridina, en caso dado substituidos, abren un intervalo de polaridad más amplio que, por ejemplo, el de aquellos que están constituidos a partir de iones de amonio cuaternario.

La solubilidad en agua de las dicianoamidas de alquilpiridinio, de conformidad con la invención, puede regularse por medio del número y de las longitudes de las cadenas de los substituyentes R_n¹ y R² en los compuestos de conformidad con la invención en una amplitud del intervalo que va desde "completamente miscible con agua" hasta "no miscible con agua". De este modo, por ejemplo, las dicianoamidas de N-butil-piridinio y de N-butil-3-metilpiridinio son miscibles con agua, mientras que las dicianoamidas de N-octil-3-metil-piridinio y de N-octil-piridinio no son miscibles con agua. De igual manera la miscibilidad con disolventes tales como, por ejemplo, la acetona, el acetonitrilo, el DMSO, el acetato de etilo, el hexano, el cloruro de metileno, los ácidos orgánicos, el carbonato de propileno, el sulfuro de carbono, el THF, el tolueno u otros líquidos iónicos orgánicos está determinada esencialmente de manera concomitante también por los grupos...

1. Dicianoamidas de alquilpiridinio de la fórmula

en la que R_n¹ significa ciano o alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono y n significa un número entero comprendido entre 0 y 3 y los restos R¹, que están presentes en caso dado, son iguales o diferentes y siendo R² alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.

2. Dicianoamidas de alquilpiridinio según la reivindicación 1, en las que R_n¹ significa ciano o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, de manera preferente significa metilo o etilo, y n significa un número entero comprendido entre 0 y 2 y los restos R¹, que están presentes en caso dado, son iguales o diferentes, y siendo R² alquilo con 2 hasta 8 átomos de carbono.

3. Dicianoamidas de alquilpiridinio según la reivindicación 1 de la fórmula

caracterizado porque R² significa alquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono.

4. Procedimiento para la obtención de dicianoamidas de alquilpiridinio según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un halogenuro de alquilpiridinio de la fórmula

en la que R_n¹ significa ciano o alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono y n significa un número entero comprendido entre 0 y 3 y los restos R¹, que están presentes en caso dado, son iguales o diferentes, y siendo R² alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, y en la que X^- es un ión halógeno, preferentemente en presencia de agua, con una dicianoamida alcalina.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque X^- significa cloruro o bromuro.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque la relación molar entre el halogenuro de alquilpiridinio : dicianoamida alcalina se encuentra situada en un intervalo comprendido entre 0,2 : 1 y 5 : 1, de manera especialmente preferente en la relación de 1 : 1.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque la reacción de los halogenuros de alquilpiridinio y de las dicianoamidas alcalinas se lleva a cabo en presencia de agua en una relación molar entre la suma de los reactivos y el agua comprendida entre 2 : 0 y 2 : 100, de manera preferente comprendida entre 2 : 10 y 2 : 30, de manera especialmente preferente comprendida entre 2 : 15 y 2 : 25.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque se emplean las dicianoamidas alcalinas en forma de solución o de suspensión.

9. Empleo de las dicianoamidas de alquilpiridinio según la reivindicación 1, en caso dado en una mezcla con uno o con varios líquidos iónicos diferentes, con agua o con disolventes orgánicos, como disolventes apróticos polares, como electrolitos en la electrolisis o en componentes eléctricos y para la obtención de cristales líquidos para pantallas de cristal líquido LCD o de geles conductores.

10. Empleo de las dicianoamidas de alquilpiridinio según la reivindicación 1, en caso dado en una mezcla con uno o con o varios líquidos iónicos diferentes, con agua o con disolventes orgánicos, como disolventes en las reacciones de Suzuki.