DESECADORES INDICADORES A BASE DE SILICE.

Un desecador indicador para indicar la humedad a una humedad relativa por debajo del 20% mediante un cambio de color que comprende un material a base de sílice provisto con,

como el sistema indicador activo, una fuente de hierro y una fuente de bromuro, en el que la fuente de hierro es una sal o sales de hierro (III)

Desecadores indicadores a base de sílice.

La presente invención se refiere a desecadores indicadores a base de sílice.

Los geles de sílice indicadores de cloruro de cobalto se usan en una serie de aplicaciones, por ejemplo, para indicar la absorción de humedad en columnas de secado de gases. Otras aplicaciones de secado incluyen su uso en respiradores transformadores, respiradores de tanque, en la protección de sistemas electrónicos y de telecomunicaciones y en desecadores de laboratorio. Se estima que se usan anualmente en una base global aproximadamente 4.000 toneladas de gel indicador de cloruro de cobalto.

Los geles que contienen cobalto para uso como indicadores de humedad se han descrito en la patente de EE.UU. Nº 2.460.071 (que divulga cloruro de cobalto), la patente de EE.UU. Nº 2.460.069 (que divulga bromuro de cobalto), la patente de EE.UU. Nº 2.460.073 (que divulga yoduro de cobalto), la patente de EE.UU. Nº 2.460.074 (que divulga tiocianato de cobalto), la patente de EE.UU. Nº 2.460.065 (que divulga sulfato de cobalto) y la patente de EE.UU. Nº 2.460.070 (que divulga fosfato de cobalto).

El gel de sílice indicador se produce en la actualidad mediante impregnación de gel de sílice humidificado o un hidrogel de sílice con una disolución de cloruro de cobalto para producir un producto final granular, seco, que contiene un mínimo de 0,5% de cloruro de cobalto y que es de color azul, cambiando a rosa cuando se ha adsorbido agua. El gel humidificado es gel de sílice que se ha saturado con agua de la fase vapor para evitar la decrepitación o disgregación en la impregnación. Si ese añade directamente la disolución de cloruro de cobalto al gel seco, se reduce el tamaño de grano.

La clasificación de peligroso de cloruro de cobalto según la legislación europea se modificó recientemente (notificación de la CEE, 15/12/98) con la consecuencia de que el uso del gel indicador de cloruro de cobalto en aplicaciones industriales requiere ahora mucho mayor control para asegurar que los límites de exposición estén controlados estrictamente. Si no hubiera disponibles alternativas aceptables al gel indicador de cloruro de cobalto para indicar cuando tiene lugar la saturación en aplicaciones de secado de gas/aire, por ejemplo, esto podía tener implicaciones serias en los procesos aguas abajo de los usuarios, por ejemplo, corrosión por daño por humedad.

Se ha demostrado que el compuesto de vanadio VOCl₃ cuando se impregna en gel de sílice da un cambio de color de incoloro a amarillo a naranja a rojo a pardo cuando aumenta la humedad según las siguientes referencias:

Belotserkovskaya et al., "Indicator properties of vanadium-modified silicas and zeolites" Zh. Prikl. Khim. (Leningrado), 63 (8), 1.674-9;

Malygin, A.A. "Synthesis and study of physicochemical properties of vanadium-containing silica - a humidity indicator", Sb. Nauch. Tr. VNII Lyuminoforov I Osobo Chist. Veshchestv, 23, 24-8 y

Malygin, A.A. et al., "Study of properties of vanadium-containing silica gel", Zh. Prikl. Khim. (Leningrado), 52 (9), 2.094-6.

Sin embargo, el VOCl₃ es corrosivo, tóxico y difícil de preparar y manipular.

La patente de EE.UU. Nº 2.460.072 y la patente de EE.UU. Nº 2.460.067 divulgan el uso de cloruro de cobre (II) y bromuro de cobre (II), respectivamente, pero las cantidades de éstos usadas en estas patentes significan que los productos a base de sílice descritos en las mismas no se consideran candidatos adecuados para un indicador de humedad a base de sílice, comercial, debido a la potencial toxicidad y consideraciones medioambientales.

Se ha divulgado un sistema basado en cloruro de cobre al que se añade cloruro adicional en forma de cloruro soluble, tal como cloruro de magnesio, en la solicitud de patente internacional WO 01/09601 A1. También se ha divulgado otro sistema, en que se añaden sales solubles de bromuro a sales de cobre y se impregnan en gel de sílice (solicitud de patente internacional WO 2002/57772 A). Este cambio de color en la región de húmedad relativa del 20% (H. R.), que es similar a la humedad a la que el sistema cloruro de cobalto experimenta su cambio de color.

Otro sistema que cambia de color a humedad similar o ligeramente superior (20 - 30%) se basa en sales de hierro (III), en particular sulfato de hierro (III) y amonio (solicitud de patente internacional WO 00/65339). Se ha divulgado recientemente que otros sistemas emplean indicadores de pH incorporados en el gel (solicitud de patente coreana 2002015163A y la solicitud de patente china 1269507 A). Sin embargo estos sistemas orgánicos adolecen de diversas desventajas. Todos son térmicamente inestables, limitando así el número de veces que se pueden regenerar por calentamiento. Algunos contienen ácido sulfúrico para ajustar el pH. Esto presenta implicaciones para la corrosión del metal en contacto con ellos. Algunos son fotosensibles y descoloran a la luz brillante.

Los sistemas actuales generalmente cambian de color a humedades relativas de alrededor de, o en exceso de, 20% de humedad relativa. Para muchas aplicaciones esto es ideal. No es apropiado sin embargo para aplicaciones donde se requiera un cambio de color a una humedad inferior. Ejemplos de esto pueden incluir respiradores para unidades de transformador donde no se pueden tolerar incluso niveles muy bajos de humedad.

Hay una necesidad de que un sistema tenga un cambio de color pronunciado a una humedad relativa baja (por debajo del 20% de H. R., por ejemplo, 15% de H. R.. o inferior). El sistema a base de hierro anterior no puede conseguir esto. No está claro si los sistemas orgánicos pueden pero presentan desventajas como se describió anteriormente. Se puede hacer que los sistemas de cobre cambien de color a la baja humedad requerida pero para hacerlo y tener aún un cambio de color distinto, deben contener niveles de cobre relativamente bajos (por ejemplo, aproximadamente 0,1% o más). A estos niveles la toxicidad del cobre llega a ser una cuestión. Niveles inferiores de cobre o no dan como resultado un cambio de color a la humedad deseada o no se distinguen sus colores. Un problema adicional con estos sistemas es su sensibilidad a la temperatura. Se ha encontrado que esos sistemas basados en cobre que cambian a la humedad requerida son muy sensibles a ala temperatura a la que se secan. Las temperaturas de secado que difieren por sólo unos diez grados dan como resultado geles de muy diferentes colores que oscilan de verdoso pálido a tonos verde oliva intenso/pardas. Esas variaciones crearían dificultades en la fabricación y en la regeneración. Intentar estabilizar el color por adición de más haluro sólo desplaza el %H. R. del cambio de color a un valor demasiado alto.

La presente invención busca proporcionar un sistema de indicación de la humedad que sea capaz de producir un cambio a color distinto a un porcentaje de humedad relativa bajo y pueda estar sustancialmente completamente sin cobre.

Según la invención, un desecador indicador comprende un material a base de sílice que se proporciona con, por ejemplo se impregna en, una fuente de hierro (III) y una fuente de bromuro.

Los constituyentes de hierro (III) y bromuro constituyen el sistema indicador activo primario del desecador.

La fuente de hierro está presente típicamente en una cantidad de desde 0,01 por ciento hasta 2,0 por ciento en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidro.

La fuente de bromuro puede estar presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es al menos 0,1:1.

El desecador de la invención será normalmente esencialmente sin cobre; sin embargo la posible presencia no se excluye, por ejemplo de niveles de impurezas de trazas de cobre o incluso cobre introducido deliberadamente en el sistema a niveles menores que 0,002 por ciento en peso con respecto al material a base de sílice anhidro.

El material a base de sílice puede ser cualquier material capaz de actuar como desecador. Típicamente, se usa un gel de sílice como material, pero se pueden usar otras formas de sílice. El material a base de sílice puede presentar cualquiera de las formas físicas normalmente disponibles. En particular, la forma pueden ser gránulos irregulares o perlas aproximadamente esféricas (con frecuencia denominadas gel de sílice esférico o perlado).

Un gel de sílice útil en particular presenta un volumen de poro para nitrógeno entre 0,2 y 2,0 cm³g^-1 y una superficie BET en...

1. Un desecador indicador para indicar la humedad a una humedad relativa por debajo del 20% mediante un cambio de color que comprende un material a base de sílice provisto con, como el sistema indicador activo, una fuente de hierro y una fuente de bromuro, en el que la fuente de hierro es una sal o sales de hierro (III).

2. Un desecador según la reivindicación 1, que está esencialmente libre de cobre.

3. Un desecador según la reivindicación 1, en el que está presente cobre, pero en una cantidad que es menor que 0,002% en peso con respecto al material a base de sílice anhidro.

4. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad hasta el 2,0% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidra.

5. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de hasta el 1,0% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhi- dra.

6. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de hasta el 0,6% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhi- dra.

7. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de hasta 0,45% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidra.

8. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de al menos 0,01% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidra.

9. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de al menos 0,02% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidra.

10. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de 0,02 a 1,0% en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidra.

11. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de 0,05 a 0,3% en peso, calculado como Fe con respecto a peso del material a base de sílice anhidra.

12. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro está presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es al menos 0,1:1.

13. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro está presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es al menos 0,5:1.

14. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro está presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es al menos 1:1.

15. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido en bromuro es igual a, o mayor que, la cantidad de hierro.

16. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro está presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es de hasta 100:1.

17. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro está presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es de hasta 50:1.

18. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro está presente en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es de hasta 20:1.

19. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro comprende una sal soluble en agua.

20. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de bromuro se selecciona de uno o más del grupo que consiste en: bromuros de metal alcalino, bromuro de metal alcalino-térreo, bromuros de metal de transición y bromuro de amonio.

21. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que la fuente de bromuro se selecciona de uno o más del grupo que consiste en: bromuro de sodio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de magnesio, bromuro de cinc y bromuro de amonio.

22. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fuente de hierro es proporcionada por una o más sales seleccionadas del grupo que consiste en cloruro de hierro (III), nitrato de hierro (III), sulfato de hierro (III), sulfato de hierro (III) y amonio y sulfato de hierro (III) y potasio.

23. Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material a base de sílice es gel de sílice.

24. Un desecador según la reivindicación 23, en el que el gel de sílice es un gel de sílice perlado.

25. Un desecador según la reivindicación 23, en el que el gel de sílice es un gel de sílice granular.

26. Un desecador según la reivindicación 23, en el que el gel de sílice es uno seco o humidificado.

27.Un desecador según una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, en el que el gel de sílice presenta un volumen de poro para nitrógeno en el intervalo de 0,2 a 2,0 cm³?^-1 y una superficie BET en el intervalo de 200 a 1.500 m²g^-1.

28. Un procedimiento para preparar un desecador indicador para indicar la humedad a una humedad relativa por debajo del 20% mediante un cambio de color que comprende impregnar un material a base de sílice con una fuente de hierro (III) y una fuente de bromuro para producir un producto esencialmente sin cobre en que el hierro y el bromuro son los indicadores activos.

29. Un procedimiento según la reivindicación 28, en el que la fuente de hierro está presente en una cantidad de hasta el 2,0 por ciento en peso, calculado como Fe con respecto al peso del material a base de sílice anhidra y la fuente de bromuro en una cantidad tal que la relación en peso de Br a Fe es al menos 0,1:1.

30. Un procedimiento según la reivindicación 28 ó 29, en el que un gel de sílice humidificado que contiene del 20 a 30% en peso de agua se remoja en una disolución que contiene de 0,1% al punto de saturación de una sal de hierro y una fuente de bromuro, se drena disolución en exceso del gel de sílice tratada y el gel de sílice se seca a una temperatura en el intervalo 80ºC a 230ºC.

31. Un procedimiento según la reivindicación 30, en el que el gel se remoja en dicha disolución durante un periodo en el intervalo de 2 a 24 horas.

32. Un procedimiento según la reivindicación 29, en el que la impregnación se realiza mediante mezcla de un gel de sílice humidificado que contiene de 15 a 30 por ciento de humedad en peso con una disolución que contiene una fuente de hierro y una fuente de bromuro, siendo la cantidad de disolución usada justo lo suficiente para producir la carga requerida de hierro y bromuro, sobre el gel de sílice, y secado con posterioridad del gel de sílice tratada a una temperatura en el intervalo de 80ºC a 230ºC.

33. Un procedimiento para indicar la humedad a una humedad relativa por debajo del 20% mediante un cambio de color de un desecador indicador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, comprendiendo el procedimiento equilibrar el desecador indicador con una atmósfera con una humedad relativa del 10% o más y detectar el cambio de color.

34. Un procedimiento según la reivindicación 33, en el que el desecador indicador comprende menos de 0,002% en peso de cobre con respecto al material a base de sílice anhidra.