Una composición que comprende:

(a) al menos una poliolefina;

(b) al menos un peróxido orgánico; y

(c) una mezcla antioxidante que comprende:

(i)de 100 a 5.000 ppm de al menos un secuestrador rápido de radicales seleccionado del grupo consistente en a-tocoferol; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y derivados del mismo; y mezclas de los mismos; y

(ii)de 100 a 8.000 ppm de al menos un estabilizante de larga duración seleccionado del grupo consistente en bis[3(3,3-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2''-tiodietileno; ésteres de alquilo C13-C15 lineales y ramificados de ácido 3-(3''-5''-di-t-butil-4''-hidroxifenil)-propiónico; 3,3''-tiopropionato de diestearilo; 4,4''-bis(a,a-dimetilbencil) difenilamina; ADK stab AO 23TM (Nº CAS 66534-05-2, 71982-66-6); y mezclas de los mismos

Composiciones poliolefínicas reticuladas estabilizadas.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a composiciones poliolefínicas reticuladas estabilizadas. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones poliolefínicas de baja densidad estabilizadas reticuladas con peróxido útiles en la preparación de capas aislantes y semiconductoras para cables eléctricos, preferiblemente cables eléctricos de voltaje medio o alto.

Las composiciones aislantes, particularmente las que se van a utilizar en cables de alimentación de voltaje medio y alto generalmente incluyen un polietileno y aditivos. Estos aditivos a menudo incluyen un agente de reticulación de peróxido, antioxidantes y, opcionalmente, otros aditivos varios, tales como aditivos lubricantes, aditivos para resistencia a la arborescencia higroscópica y aceleradores del curado. La reticulación ayuda al polímero a satisfacer los requisitos mecánicos y físicos, tales como un mejor envejecimiento térmico y una menor deformación bajo presión. Sin embargo, los polímeros que contienen peróxidos son vulnerables a la prevulcanización, es decir, la reticulación prematura que se produce durante el proceso de extrusión del polímero. La prevulcanización ocasiona la formación de partículas decoloradas de tipo gel en la resina y conduce a una acumulación indeseada de presión en la extrusora durante la extrusión.

Un buen paquete estabilizante para polietileno reticulado con peróxido para el aislamiento de cables de voltaje medio y alto debería proteger al polímero frente a la prevulcanización mencionada anteriormente durante la extrusión del cable y proporcionar estabilidad a largo plazo después de haber fabricado el cable. La prevulcanización ocasiona la formación de partículas decoloradas de tipo gel en la resina y conduce a una acumulación indeseada de presión en la extrusora durante la extrusión. Además, la calidad del cable se vería afectada negativamente.

Por consiguiente, un sistema estabilizante adecuado debería proporcionar un bajo nivel de prevulcanización (denominado en lo sucesivo "requisito 1").

Además de la protección frente a la prevulcanización, el sistema estabilizante tiene una función adicional. Después de haberse fabricado, el cable permanece en servicio durante un periodo de tiempo prolongado (vida útil; estabilidad a largo plazo). Con frecuencia, la vida útil supera la estabilidad máxima intrínseca del polímero. Por consiguiente, tienen que añadirse estabilizantes para asegurar una vida útil adecuada (en lo sucesivo, "requisito 2").

A diferencia del requisito 1, durante la etapa de reticulación, la interacción del estabilizante con el peróxido debe ser tan baja como sea posible para asegurar una densidad de reticulación óptima que tenga como resultado propiedades mecánicas óptimas. La reticulación ayuda al polímero a cumplir los requisitos mecánicos y físicos, tales como un mejor envejecimiento térmico y una menor deformación bajo presión. Por consiguiente, el sistema estabilizante, al mismo tiempo que elimina la prevulcanización durante la etapa de composición (y contrarresta el efecto de los peróxidos), debe mostrar interacciones con el peróxido en una etapa posterior del proceso de fabricación del cable tan pequeñas como sea posible (en lo sucesivo, "requisito 3"). Puede usarse un exceso de peróxido orgánico para conseguir el nivel deseado de curado pero, como se describe en el documento EP 1088851, esto ocasiona un problema conocido como exudación superficial. El polvo de la exudación superficial supone un riesgo de explosión, puede ensuciar los filtros y produce deslizamiento e inestabilidad en el proceso de extrusión.

También son importantes otras propiedades tales como la solubilidad del antioxidante en la matriz de polímero. Una alta solubilidad de los antioxidantes asegura un bajo nivel de eflorescencia. La eflorescencia puede ocasionar la generación de polvo sobre los gránulos. Esto podría ser negativo desde el punto de vista sanitario y medioambiental. Además, los aditivos que salen a la superficie podrían perderse físicamente y no estar disponibles en la matriz de polímero para el fin para el que están destinados. Por consiguiente, un paquete estabilizante adecuado debería tener suficiente solubilidad con la matriz del polímero (en lo sucesivo, "requisito 4").

Además, se requiere un punto de fusión suficientemente bajo. Un punto de fusión bajo asegura una buena dispersión del antioxidante en la matriz de polímero. Una dispersión insuficiente conducirá a un menor rendimiento del aditivo en la matriz de polímero. Un aditivo con un punto de fusión por encima de la temperatura de procesamiento máxima del polímero (determinada por el peróxido) produciría una dispersión muy deficiente del aditivo en la matriz de polímero. Esto se considera un inconveniente sustancial. La manera más apropiada para incorporar aditivos en el polímero sería en forma líquida. Aunque no es necesario que el sistema estabilizante sea un líquido a temperatura ambiente, tiene que fundirse a una temperatura suficientemente baja como para fundirse fácilmente, filtrarse y añadirse al polímero en forma líquida. Una adición de líquido tendrá una ventaja adicional ya que el aditivo puede filtrarse, aumentando de esta manera la limpieza. Una mayor limpieza del aditivo mejoraría adicionalmente la calidad del cable. Por consiguiente, un requisito adicional es un comportamiento de fusión a una temperatura suficientemente baja del sistema estabilizante (en lo sucesivo, "requisito 5").

En resumen, un estabilizante o sistema estabilizante adecuado tiene que cumplirse al menos cinco requisitos básicos:

Podría ser necesario que se cumplieran otros requisitos, por ejemplo, resistencia a la arborescencia higroscópica o resistencia dieléctrica.

Sin embargo, el requisito 1 es casi lo contrario que el requisito 3. La consecuencia de los requisitos 4 y 5 debe considerarse una restricción severa adicional de los estabilizantes y sistemas estabilizantes que correspondería al requisito 1 o al requisito 3.

Por consiguiente, normalmente tiene que tomarse una solución intermedia y uno de los requisitos anteriores no se cumple suficientemente por un solo estabilizante. Además, tiene que indicarse que, debido a la complejidad de los diversos requisitos, es imposible predecir el perfil de comportamiento de los sistemas estabilizantes compuestos de dos o más estabilizantes individuales.

Los tipos conocidos de estabilizantes incluyen fenoles con impedimento estérico, aminas aromáticas, fosfatos orgánicos y tiocompuestos.

Actualmente, el polietileno reticulado con peróxido para formar hilos y cables se estabiliza predominantemente por medio de una estrategia de un solo estabilizante, más particularmente un estabilizante con funcionalidad de fenol y azufre combinada (por ejemplo, 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol). Como alternativa, dicho polietileno reticulado se estabiliza por un sistema de dos componentes que tiene un fenol con alto impedimento estérico y un agente tiosinérgico (un compuesto que contiene azufre), por ejemplo, bis[3(3,5-di-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno, 3,3'-tiopropionato de diestearilo y tiodipropionato de di(tridecilo).

El 4'4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) proporciona una excelente protección frente a la prevulcanización y asegura una buena estabilidad a largo plazo del cable. También proporciona una interacción limitada con el proceso de reticulación de peróxido asegurando una alta densidad de reticulación. De esta manera, proporciona una combinación muy buena de anti-prevulcanización, buena estabilidad a largo plazo e interacción con peróxido limitada. Normalmente se añade en una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 0,5% dependiendo de los requisitos del uso final. Sin embargo, la solubilidad del 4'4-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol)...

1. Una composición que comprende:

2. La composición de la reivindicación 1, donde la poliolefina comprende un polímero o copolímero de etileno.

3. La composición de la reivindicación 2, donde el nivel total de la mezcla de antioxidantes está en el intervalo de 200 a 10.000 ppm.

4. La composición de la reivindicación 1, donde el secuestrador rápido de radicales comprende 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol o derivados del mismo.

5. La composición de la reivindicación 4, donde el derivado es 2,4-bis(n-dodeciltiometil)-6-metilfenol.

6. La composición de la reivindicación 2, donde el secuestrador rápido de radicales comprende 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y el estabilizante de larga duración comprende bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno.

7. La composición de la reivindicación 6, donde el estabilizante de larga duración comprende además 3,3'-tiopropionato de diestearilo.

8. La composición de la reivindicación 6, donde el estabilizante de larga duración comprende además tiodipropionato de ditridecilo.

9. La composición de la reivindicación 2, donde el secuestrador rápido de radicales comprende 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y el estabilizante de larga duración comprende al menos un éster de alquilo C₁₃-C₁₅ lineal o ramificado del ácido 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propiónico.

10. La composición de la reivindicación 9, donde el estabilizante de larga duración comprende además 3,3'-tiopropionato de diestearilo.

11. La composición de la reivindicación 9, donde el estabilizante de larga duración comprende además tiodipropionato de ditridecilo.

12. La composición de la reivindicación 2, donde el secuestrador rápido de radicales comprende 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y el estabilizante de larga duración comprende ADK stab AO 23^TM (Número CAS 66534-05-2, 71982-66-6).

13. La composición de la reivindicación 12, donde el estabilizante de larga duración comprende además 3,3'-tiopropionato de diestearilo.

14. La composición de la reivindicación 12, donde el estabilizante de larga duración comprende además tiodipropionato de ditridecilo.

15. La composición de la reivindicación 2, donde el secuestrador rápido de radicales comprende 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol y el estabilizante de larga duración comprende 4,4'-bis(a-a-dimetilbencil) difenilamina.

16. La composición de la reivindicación 15, donde el estabilizante de larga duración comprende además 3,3'-tiopropionato de diestearilo.

17. La composición de la reivindicación 15, donde el estabilizante de larga duración comprende además tiodipropionato de ditridecilo.

18. La composición de la reivindicación 1, donde el secuestrador rápido de radicales es a-tocoferol y el estabilizante de larga duración comprende una mezcla de bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2'-tiodietileno y 3,3'-tiopropionato de diestearilo.

19. La composición de la reivindicación 1, donde el peróxido orgánico es peróxido de dialquilo.

20. La composición de la reivindicación 1, donde el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo.

21. Un artículo de fabricación que comprende medios aislantes que comprenden una composición que comprende:

22. El artículo de la reivindicación 21, donde la poliolefina comprende un polímero o copolímero de etileno.

23. El artículo de la reivindicación 22, donde dicho artículo es un hilo y cable de voltaje medio o alto.

24. Un método para estabilizar poliolefinas para uso como medio aislante en hilos y cables de voltaje medio y alto que comprende añadir a dicha poliolefina: al menos un peróxido orgánico; y una mezcla antioxidante de

25. El método de la reivindicación 24, donde la poliolefina comprende un polímero o copolímero de etileno.