Una composición termoendurecible que comprende, (a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición orto insustituida respecto a cada grupo hidroxilo,

formaldehído y una amina primaria; (b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica, y (c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo; en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) en la composición, con la condición de que (a), (b), y (c) se suman para dar 100 por ciento en peso; y (d) y opcionalmente otros componentes

Esta invención se refiere a una composición termoendurecible que comprende (a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de 5 un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición insustituida en orto respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; (b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica; y (c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un cataliza-dor de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo. La invención 10 se refiere también al uso de esta composición para la fabricación de materiales cualesquiera con una resina curada de esta composición termoendurecible.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han empleado satisfactoriamente compuestos de benzoxazina para producir prepregs, estratificados, material de moldeo, sistemas RTM (de moldeo con transferencia de resina), 15 selladores, polvos de sinterización, artículos moldeados por colada, piezas estructurales compuestas, barnices, recubrimientos de superficies, componentes eléctricos y electrónicos por procesos de impregnación, recubrimiento, estratificación o moldeo. Tales resinas son dimensionalmente estables y tienen resistencia eléctrica y mecánica satisfactoria, contrac-ción baja, absorción baja de agua, temperaturas de transición vítrea medias a altas y pro-20 piedades satisfactorias de retención, en términos de propiedades mecánicas.

Los compuestos de benzoxazina pueden producirse fácilmente de diversas maneras bien conocidas por la reacción de bisfenoles con una amina primaria y formaldehído, con lo cual el proceso puede realizarse en presencia de disolventes (véanse por ejemplo los documen-tos US 5.152.993 o US 5.266.695) o en ausencia de disolventes (véase por ejemplo US 25 5.543.516). La fabricación común y diversas posibilidades de curado que utilizan endurece-dores tales como novolacas, poliepóxidos o poliaminas opcionalmente junto con catalizado-res, o el curado catalítico y/o térmico así como las valiosas propiedades de las resinas hacen atractiva esta clase de resinas termoendurecibles.

EP 0 149 987 A2 describe una composición de resina termoendurecible con estabilidad 30 mejorada al almacenamiento que comprende dihidrobenzoxazinas de polifenoles y una po-liamina reactiva o compuesto generador de poliamina. La composición se utiliza para la fabricación de artículos moldeados encapsulados o estratificados, o de recubrimientos. La composición se utiliza convenientemente como solución en disolventes orgánicos para apli-caciones de recubrimiento de superficies. La solución con poli(dihidrobenzoxazinas) y po-35 liaminas se estabiliza por formación de una sal de un ácido orgánico de las poliaminas, seleccionándose los ácidos de ácidos monocarboxílicos alifáticos preferiblemente volátiles. El único propósito descrito de una adición de ácido orgánico es la estabilización de la solu-ción a aproximadamente la temperatura ambiente.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los poliácidos orgánicos son catalizadores de curado excelentes para la polimerización de compuestos de bis(dihidrobenzoxazina) y 5 poliaminas orgánicas, proporcionando reactividad mejorada y tiempos de gel correspondien-temente menores a temperaturas altas. Se encontró también que una composición que comprende compuestos de bis(dihidrobenzoxazina), poliaminas orgánicas y un catalizador de poliácido orgánico tal como ácidos alquileno-dicarboxílicos posee una latencia y estabili-dad al almacenamiento anormalmente altas en lo que respecta a la reactividad incrementa-10 da. Los componentes añadidos pueden guardarse en un recipiente y transportarse hasta los usuarios, lo cual es una ventaja económica importante y mucho más cómoda para los usua-rios. Adicionalmente, la procesabilidad y el control durante las operaciones de moldeo, tales como prensado, se mejora por la reducción del flujo debida a la mayor reactividad, dando así como resultado una exactitud dimensional mejorada. Los polímeros curados poseen una 15 alta estabilidad térmica debido a sus elevadas temperaturas de transición vítrea y propieda-des mecánicas y físicas satisfactorias. Las temperaturas de transición vítrea son incluso inesperadamente más altas cuando el curado se lleva a cabo en presencia de poliácidos orgánicos. Dependiendo de la selección de los monómeros, puede conseguirse incluso una combustibilidad reducida. 20

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y REALIZACIONES PREFERIDAS

Un primer objeto de la invención es una composición termoendurecible que comprende,

(a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición orto insustituida respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; 25

(b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica, y

(c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un catalizador de curado, seleccionado del gru-po de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo;

en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) 30 en la composición, con la condición de que (a), (b), y (c) se suman para dar 100 por ciento en peso; y

(d) y opcionalmente otros componentes.

La expresión "ningún otro grupo reactivo" significa que únicamente están presentes en el ácido grupos ácido carboxílico, sulfónicos o fosfónicos y ningún otro grupo que pudiera inter-35 ferir con la reacción de polimerización. Ejemplos de tales grupos interferentes son hidroxilo, tiol, amina o amida. En el contexto de esta invención, el término "amina" (en poliamina) abarca aminas reactivas tales como grupos amino secundarios o preferiblemente primarios.

En una primera realización preferida, la composición de acuerdo con la invención compren-de

(a) 96,5 a 50, preferiblemente 96,5 a 60 y más preferiblemente 96 a 70 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina),

(b) 3 a 42, preferiblemente 3 a 34, y más preferiblemente 3,5 a 25 por ciento en peso de al 5 menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,5 a 8, preferiblemente 0,5 a 6 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo.

Se ha encontrado que las resinas curadas con contenido menor de poliaminas aromáticas 10 poseen temperaturas de transición vítrea y estabilidad térmica más altas, respectivamente. Tales composiciones termoendurecibles son además altamente reactivas a temperaturas elevadas. Por esta razón, en otra realización preferida, la composición de acuerdo con la invención comprende

(a) 97,9 a 80, preferiblemente 97 a 83 y más preferiblemente 96,5 a 85 por ciento en peso 15 de al menos una bis(dihidrobenzoxazina);

(b) 2 a 15, preferiblemente 2,5 a 12 y más preferiblemente 3 a 10 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,1 a 5, preferiblemente 0,5 a 5 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y 20 ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo.

La composición de acuerdo con la invención se cura a temperaturas altas tales como por encima de 130ºC. Los catalizadores de curado son útiles para acelerar el proceso de cura-do. Éstos se incorporan preferiblemente a niveles bajos para evitar la formación de produc-tos volátiles de descomposición que podrían afectar a las propiedades de los plásticos 25 termoendurecibles. En una realización muy preferida, la cantidad de catalizador de curado es 0,5 a 4 por ciento en peso.

Los catalizadores de curado preferidos son ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, ácidos polisulfónicos y ácidos polifosfónicos, que tienen 1 a 20, y preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono en el esqueleto. Los residuos alifáticos y aromáticos (el esqueleto) que 30 enlazan los grupos ácidos) pueden contener heteroátomos y grupos...

1. Una composición termoendurecible que comprende,

(a) 97,9 a 40 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina) preparada por la reacción de un bisfenol insustituido o sustituido con al menos una posición orto insustituida respecto a cada grupo hidroxilo, formaldehído y una amina primaria; 5

(b) 2 a 50 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica, y

(c) 0,1 a 10 por ciento en peso de al menos un catalizador de curado, seleccionado del gru-po de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo;

en donde el porcentaje en peso se refiere a la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) 10 en la composición, con la condición de que (a), (b), y (c) se suman para dar 100 por ciento en peso; y

(d) y opcionalmente otros componentes.

2. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el o los catalizadores de curado (C) se selecciona(n) de ácidos policarboxílicos alifáticos o 15 aromáticos, ácidos polisulfónicos o ácidos polifosfónicos, que tienen 1 a 20 átomos de car-bono en el esqueleto.

3. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el catalizador corresponde a compuestos de fórmulas Y1-CnH2n-Y1, Y1-CnH2n-2-Y1 y Y1-C6-C10arylen-Y1, en donde Y1 se selecciona de los grupos -COOH, -SO3H o -PO3H2 y n es un 20 número de 1 a 12.

4. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende

(a) 96,5 a 50, preferiblemente 96,5 a 60 y más preferiblemente 96 a 70 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina), 25

(b) 3 a 42, preferiblemente 3 a 34, y más preferiblemente 3,5 a 25 por ciento en peso de al menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,5 a 8, preferiblemente 0,5 a 6 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo. 30

5. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende

(a) 97,9 a 80, preferiblemente 97 a 83 y más preferiblemente 96,5 a 85 por ciento en peso de al menos una bis(dihidrobenzoxazina);

(b) 2 a 15, preferiblemente 2,5 a 12 y más preferiblemente 3 a 10 por ciento en peso de al 35 menos una poliamina orgánica; y

(c) 0,1 a 5, preferiblemente 0,5 a 5 y más preferiblemente 0,5 a 5 por ciento en peso de un catalizador de curado, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos que tienen al menos dos grupos ácidos y ningún otro grupo reactivo.

6. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende cómo componente (a) bis(dihidrobenzoxazinas) de fórmula I, 5

en donde

R1 es C1-C18alquilo, o C3-C12cicloalquilo, C3-C12cicloalquil-C1-C4alquilo, C6-C18arilo o C6-C18aril-C1-C4alquilo, que están insustituidos o sustituidos con uno o más grupos C1-C6alquilo 10 o grupos C1-C6alcoxi;

R2 es hidrógeno, dialquilamino, alquiltio, alquilsulfonilo, C1-C18alquilo, C1-C18alcoxi, C1-C18alcoxialquilo, C5-C12cicloalquilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi; C6-C12arilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi; o C7-C13aralquilo que está insustituido o sus-15 tituido con uno o más grupos C1-C6alquilo o grupos C1-C6alcoxi;

X1 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18alquileno, 20 C2-C18alquilideno, C3-C12cicloalquileno, C3-C12cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-lo o 1-fenilet-2-ilo.

7. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R1 es C1-C6alquilo, o fenilo o bencilo que está insustituido o sustituido con uno o más grupos 25 metilo o grupos metoxi.

8. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R2 es hidrógeno.

9. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde X1 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -30 S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, C1-C2alquileno, y C1-C2alquilideno, en donde R3 es C1-C4alquilo, C5- o C6cicloalquilo, fenilo o bencilo, y R3 tiene el significado dado en la reivindicación 6 (sic).

10. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 6, en donde R3 es H, C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, bencilo o 1-fenilet-2-ilo, con la salvedad de que R3 en los grupos -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -OP(OR3)- y -P(R3)- no es hidrógeno.

11. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la 5 poliamina orgánica es una poliamina aromática, que comprende 6 a 20 átomos de carbono y está insustituida o sustituida con 1 a 4 C1-C4alquilo y/o C1-C4alcoxi.

12. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la poliamina aromática tiene 2 a 4 y más preferiblemente 2 grupos amina primarios.

13. Una composición termoendurecible de acuerdo con las reivindicaciones 11 y 12, en 10 donde la poliamina aromática comprende benceno-1,4-diamina, naftaleno-diamina o bisfenil-diaminas o cualquier mezcla de las mismas.

14. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 13, en donde las bisfenil-diaminas corresponden a la fórmula II,

en donde

R4 es hidrógeno, C1-C4alquilo o C1-C4alcoxi;

X2 es un enlace directo o un grupo bivalente formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno y C3-C12cicloalquilideno; y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-20 lo o 1-fenilet-2-ilo.

15. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la poliamina orgánica se selecciona de diaminas primarias de C5-C8cicloalcanos y de diaminas primarias de C5-C8cicloalcanos enlazados unos a otros directamente o por un grupo enlaza-dor, preferiblemente -S(O)2-, -C(O)-, metileno, etileno, C2-C6alquilideno o C5-25 C8cicloalquilideno.

16. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la poliamina orgánica se selecciona de diaminas primarias de polioxaalquilenos.

17. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1, que com-prende adicionalmente un compuesto aromático dihidroxilado, seleccionado de hidroquino-30 na, resorcinol, catecol, o de bisfenoles de fórmula III,

en donde

R4 es hidrógeno, C1-C4alquilo o C1-C4alcoxi;

X1 es un enlace directo o un grupo formador de puente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)-5 O-, -NR3-C(O)-NR3-, -NR3SO2-, -NR3-SO2-O-, -O-SO2NR3-, -NR3SO2-NR3-, -P(O)(OR3)O-, -OP(OR3)O-, -(O)P(OR3)-, -P(OR3)-, -P(R3)-, -O-(O)P(R3)-O-, C1-C18alquileno, C2-C18alquilideno, C3-C12cicloalquilideno, -Si(OR3)2- y -Si(R3)2-; y

R3 es H o C1-C12alquilo, C5- o C6-cicloalquilo, C5- o C6-cicloalquil-metilo o -etilo, fenilo, benci-lo o 1-fenilet-2-ilo. 10

18. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 17, en donde R4 es hidrógeno o C1-C4alquilo.

19. Una composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 17, en donde X1 es un enlace directo o un grupo puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S(O)2-, -C(O)-, -NR3, C1-C4alquileno, C1-C6alquilideno o C5-C8cicloalquilideno, en donde R3 es hidró-15 geno o C1-C4alquilo, preferiblemente de -S-, y -S(O)2-.

20. Una composición termoendurecible de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 17, en donde la relación en peso de poliaminas orgánicas a compuestos aromáticos dihidroxilados está comprendida entre 99:1 y 1:99.

21. Uso de la composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1 para la 20 fabricación de un artículo moldeado, un recubrimiento de superficies, un material compuesto o un estratificado.

22. Productos curados fabricados a partir de la composición termoendurecible de acuerdo con la reivindicación 1.