COMPOSICION PARA LIMPIAR SUSTRATOS MICROELECTRONICOS QUE CONTIENE OXIACIDOS HALOGENADOS.

Un procedimiento para limpiar los fotorresistentes o residuos de un sustrato microelectrónico,

comprendiendo este procedimiento poner en contacto el sustrato con una composición de limpieza durante un tiempo suficiente para limpiar el fotorresistente o el residuo del sustrato, en el que la composición de limpieza comprende:

(a) un oxidante que es una sal orgánica de un oxiácido halogenado,

(b) un disolvente para el componente (a), y

(c) un estabilizante para el halógeno disponible procedente de la sal de oxiácido halogenado, siendo seleccionado dicho estabilizante del grupo que consiste en triazoles, tiazoles, tetrazoles e imidazoles,

y, opcionalmente uno o más de los siguientes componentes:

(d) una base alcalina que no produce amonio,

(e) un ácido,

(f) un agente quelante o complejante de metales,

(g) un aditivo que mejora las características de limpieza,

(h) un inhibidor de la corrosión de los metales,

(i) un fluoruro que no produce amonio,

(j) un tensioactivo;

con las condiciones de que cuando el componente oxidante (a) es un hipoclorito de alquilo, el componente disolvente (b) no es ni amida, ni sulfona, ni sulfoleno, ni selenona ni un disolvente alcohólico saturado

Composición para limpiar sustratos microelectrónicos que contienen oxiácidos halogenados.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos y composiciones de limpieza para la limpieza de sustratos microelectrónicos, y particularmente a las composiciones de limpieza que son útiles y que tienen mejor compatibilidad con los sustratos microelectrónicos caracterizados por dióxido de silicio, materiales dieléctricos sensibles de baja o alta constante dieléctrica, low-? o high-?, y metalización de cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño y otras metalizaciones, así como sustratos de metalizaciones de Al o Al(Cu) y tecnologías de interconexión avanzada. La invención se refiere también al uso de tales composiciones de limpieza para el levantamiento de fotorresistentes y residuos de limpieza procedentes de compuestos orgánicos, organometálicos e inorgánicos generados por procesos de plasma, y residuos de limpieza procedentes de procesos de planarización tales como pulido químico-mecánico (CMP).

Antecedentes de la invención

Muchos levantadores de materiales fotorresistentes y separadores de residuos han sido propuestos para uso en el campo de la microelectrónica como aguas abajo o unidad final de fabricación de la línea de limpiadores. En el proceso de fabricación se deposita una película delgada de fotorresistente sobre un sustrato oblea (wafer), y después se graba el diseño del circuito sobre la película delgada. Después de cocimiento, se separa el resistente no polimerizado con un revelador fotorresistente. La imagen resultante se transfiere entonces al material subyacente, que es generalmente un material dieléctrico o metálico, por medio de gases de ataque de plasma reactivo o soluciones de ataque químico. Los gases de ataque o las soluciones de ataque químico atacan selectivamente el área del sustrato que no está protegida por el fotorresistente. Como resultado del proceso de ataque del plasma, los subproductos del fotorresistente, del gas de ataque y del material atacado, se depositan como residuos alrededor o sobre las paredes laterales de las aberturas atacadas del sustrato.

Adicionalmente, después de la terminación de la etapa de ataque, se debe separar la máscara resistente del área protegida de la oblea para que tenga lugar la operación de acabado final. Esto se puede conseguir en una etapa de extracción del material fotorresistente del plasma mediante el uso de gases adecuados de extracción del material fotorresistente del plasma o mediante el uso de levantadores químicos húmedos. Se ha demostrado también que es problemático encontrar una composición de limpieza adecuada para la separación de este material de la máscara resistente sin afectar de modo adverso al circuito metálico, por ejemplo, por corrosión, disolución o pérdida de brillo del mismo.

Como los niveles de integración de la fabricación microelectrónica han aumentado y las dimensiones de los dispositivos microelectrónicos estructurados han disminuido, se va haciendo cada vez más común en la técnica el empleo de materiales dieléctricos de baja o alta constante dieléctrica con metalizaciones de cobre. Estos materiales han presentado problemas adicionales para encontrar composiciones de limpieza aceptables. Muchas composiciones de la tecnología de procesos que han sido previamente desarrolladas para dispositivos semiconductores "tradicionales" o "convencionales" que contienen estructuras de Al/SiO₂ o Al(Cu)/SiO₂ no se pueden emplear con cobre, wolframio, tántalo, níquel, oro, cobalto, paladio, platino, cromo, rutenio, rodio, iridio, hafnio, titanio, molibdeno, estaño ni otras estructuras dieléctricas metalizadas, de baja o alta constante dieléctrica. Por ejemplo, las composiciones de levantadores o separadores de residuos a base de hidroxilamina se utilizan satisfactoriamente para dispositivos de limpieza con metalizaciones de Al, pero son prácticamente inadecuadas para las metalizaciones de cobre y otras metalizaciones. Similarmente, muchos limpiadores de baja k metalizados con cobre no son adecuados para los dispositivos metalizados con Al a menos que se hagan significativos ajustes en las composiciones.

La separación de estos residuos de ataque y/o de extracción del material fotorresistente del plasma después del ataque del plasma y/o del proceso de extracción del plasma, ha resultado ser problemática. El fracaso de separar o neutralizar completamente estos residuos puede dar como resultado la absorción de humedad y la formación de materiales indeseables que pueden causar corrosión en las estructuras metálicas. Los materiales del circuito son corroídos por los materiales indeseables y producen interrupciones en el cableado del circuito y aumentos indeseables en la resistencia eléctrica.

Los limpiadores actuales de la unidad final presentan un amplio intervalo de compatibilidad con ciertos materiales dieléctricos sensibles y ciertas metalizaciones, variando desde ser totalmente inaceptables hasta ser marginalmente satisfactorios. Muchos de los levantadores o limpiadores actuales de residuos no son aceptables para materiales de interconexión avanzada tales como los materiales dieléctricos porosos y de baja constante dieléctrica, y las metalizaciones de cobre. Adicionalmente, las soluciones de limpieza alcalinas típicas empleadas son demasiado agresivas para los materiales dieléctricos porosos y de baja y alta constante dieléctrica y/o de metalizaciones de cobre. Además, muchas de estas composiciones de limpieza alcalinas contienen disolventes orgánicos que presentan mala estabilidad del producto, especialmente a intervalos de pH alto y a las temperaturas más altas del proceso.

El documento US 5.972.862 describe un líquido de limpieza para producir un dispositivo semiconductor que comprende (A) un compuesto que contiene flúor; (B) un disolvente orgánico soluble en agua o miscible en agua; y (C) un ácido inorgánico y/o un ácido orgánico, opcionalmente, comprende además (D) una sal de amonio cuaternario o (D') una sal de amonio de un ácido carboxílico orgánico específico y/o una sal de amina de un ácido carboxílico orgánico; así como un procedimiento para producir un dispositivo semiconductor mediante la formación de una estructura resistente sobre un sustrato equipado en la superficie con una capa de película aislante o una capa electroconductora metálica, la formación de una vía de paso o un cable eléctrico por un ataque seco, la separación de la estructura resistente por tratamiento de extracción de material fotorresistente con plasma de oxígeno; y la realización de un tratamiento de limpieza con el líquido de limpieza anterior.

El documento WO 03/1 04 900 describe una solución para separar el material fotorresistente y los residuos de los dispositivos microelectrónicos. Esta solución contiene un agente oxidante que puede ser t-BuOH y opcionalmente puede contener un estabilizante y/o un inhibidor de la corrosión metálica. Un ejemplo de dicho inhibidor de la corrosión es el benzotriazol.

Hasta ahora, se han utilizado los oxidantes en composiciones de limpieza especialmente en forma acuosa. Es sabido que los oxidantes, tales como los utilizados comúnmente, peróxido de hidrógeno y perácidos, reaccionan fácilmente o se descomponen fácilmente, especialmente en las matrices de disolvente orgánico que generalmente se emplean en las composiciones de limpieza. En tales casos el agente oxidante se consume y se hace inutilizable para el uso pretendido. Adicionalmente, las composiciones de limpieza microelectrónica que contienen oxidantes presentan a menudo una mala estabilidad del producto, especialmente en presencia de cantidades significativas de 10% en peso, o más de disolventes orgánicos, y a intervalos de pH altos y a temperaturas altas del proceso. Además, en muchas composiciones el uso de estabilizantes y disolventes hace a menudo que el agente oxidante resultante esté ligado a la disminución de la capacidad de realizar reacciones de oxidación/reducción eficaces empleadas en el proceso de limpieza. En la patente de Estados Unidos No. 6.116.254 se describe la introducción de gas cloro en agua pura en un tanque para generar iones cloro, iones hipoclorito, iones clorito y iones clorato en agua pura y, después la inmersión de un sustrato en la solución de limpieza en agua pura. Este esquema de limpieza no está bien controlado ni es estable durante un periodo de días y tampoco es respetuoso con el medio ambiente y tiene propiedades tóxicas. Adicionalmente, la cantidad de cloro disuelto se limita a no más del 0,3%...

1. Un procedimiento para limpiar los fotorresistentes o residuos de un sustrato microelectrónico, comprendiendo este procedimiento poner en contacto el sustrato con una composición de limpieza durante un tiempo suficiente para limpiar el fotorresistente o el residuo del sustrato, en el que la composición de limpieza comprende: