Un proceso para la preparación de un sistema catalizador, que comprende las etapas de:

a) combinar una base de Lewis, al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo, y un primer componente organometálico que contiene al menos un compuesto organometálico con un material de soporte en partículas, para proveer una composición intermedia;

b) combinar la composición intermedia con uno o más compuestos de metaloceno, donde la relación estequiométrica de compuesto orgánico que tiene hidrógeno activo frente al primer componente organometálico que contiene al menos un compuesto organometálico varía de 3:1 a 5:1

Composición catalítica para polimerización de olefinas.

Antecedentes

La presente invención se relaciona con un proceso para preparar un sistema catalizador para polimerización de olefinas las cuales son obtenibles poniendo al menos en contacto uno con otro un metaloceno, al menos un compuesto organometálico, al menos un compuesto que es obtenible por una reacción de un compuesto organometálico con un compuesto orgánico que porta un grupo funcional que contiene un hidrógeno activo, al menos una base de Lewis y al menos un soporte, con sistemas catalizadores obtenibles por este proceso, con el uso de estos sistemas catalizadores para polimerizaciones de olefinas, con un proceso que usa tales sistemas catalizadores para polimerización y copolimerización de olefinas y con polímeros que se preparan utilizando tales sistemas catalizadores.

Los procesos para preparar poliolefinas utilizando sistemas catalizadores solubles, homogéneos que comprenden transición orgánica de compuestos metálicos tales como complejos de metaloceno son bien conocidos (Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283 o Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,752,597; 5,017,714; 5,391,790; 5,616,747 o Patentes Europeas Nos. 0320762; 0416815; 0537686 y 0669340). Pueden ser producidos, por ejemplo, haciendo reaccionar compuestos metálicos de ciclopentadienilo con haluros de metales de transición, tales como titanio, zirconio y hafnio.

También son bien conocidas las propiedades básicas de los metalocenos, tales como la actividad de polimerización, estereoselectividad, regioselectividad y los pesos moleculares de polímeros máximos obtenibles pueden ser sistemáticamente controlados por patrones de sustitución específicos de la esfera del ligando. Sin embargo, para usar metalocenos para la polimerización estereoselectiva y regioselectiva de olefinas, la preparación de la forma racémica isoméricamente pura es absolutamente necesaria, puesto que la forma meso produce un polímero atáctico indeseado, tal como propileno atáctico. La forma racémica isoméricamente pura quiere decir una relación de rac:meso de al menos 5, y preferiblemente 10.

Tales metalocenos estereoselectivos y/o regioselectivos para la polimerización de olefinas a poliolefinas especialmente para la polimerización de propileno o la copolimerización de propileno con otras olefinas y que son útiles como metalocenos preferidos para los sistemas catalíticos de la presente invención, son bien conocidos en la literatura. Como ejemplo, tales metalocenos están divulgados en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,931,417; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,132,381; 5,145,819; 5,155,180; 5,198,401; 5,239,022; 5,243,001; 5,276,208; 5,278,119; 5,296,434; 5,304,614; 5,324,800; 5,328,969; 5,329,033; 5,350,723; 5,374,752; 5,391,790; 5,416,178; 5,436,305; 5,455,366; 5,510,502; 5,532,396; 5,543,373; 5,554,704; 5,576,260; 5,612,428; 5,616,663; 5,629,254; 5,635,437; 5,661,096; 5,672,668; 5,679,812; 5,723,640; 5,739,366; 5,741,868; 5,770,753; 5,786,432; 5,830,821; 5,840,644; 5,840,948; 5,852,142; 5,929,264; 5,932,669; 6,017,841; 6,051,522; 6,051,727; 6,057,408; 6,087,291; 6,100,214; 6,114,479; 6,117,955; 6,124,230; 6,140,432; 6,194,341; 6,218,558; 6,228,795; 6,242,544; 6,245,706; 6,252,097; 6,255,506; 6,255,515; 6,376,407; 6,376,408; 6,376,409; 6,376,410; 6,376,411; 6,376,412; 6,376,413; 6,376,627; 6,380,120; 6,380,121; 6,380,122; 6,380,123; 6,380,124; 6,380,330; 6,380,331; 6,380,334; 6,399,723; 6,444,606; 6,469,114 y Solicitudes de los Estados Unidos Nos. 2001021755; 20030149199 y EP 576 970; EP 611 773, y WO 97/32906; WO 98/014585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01 /48034; WO 03/045964; WO 03/106470.

El interés en estos catalizadores de sitio individual homogéneo se origina en la capacidad que tienen para producir poliolefinas que no pueden ser sintetizadas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta convencionales, por ejemplo poliolefinas que tienen una distribución de masa molar muy estrecha y un contenido uniforme de comonómeros. Con el fin de obtener catalizadores activos para las polimerizaciones de olefinas los complejos de metaloceno tienen que hacerse reaccionar con un cocatalizador. Los cocatalizadores más frecuentemente usados consisten de aluminoxanos, tales como metilaluminoxano. La desventaja de estos cocatalizadores es que tienen que ser utilizados en un gran exceso. Por lo tanto estos sistemas catalizadores son bastante costosos. Existe otro tipo de cocatalizadores que convierte los complejos de metaloceno en complejos catiónicos. Estos tipos de cocatalizadores pueden ser utilizados en proporciones estequiométricas o virtualmente estequiométricas (Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434).

En polimerizaciones que usan tales sistemas catalizadores solubles homogéneos, se forman depósitos pesados sobre las paredes del reactor y el agitador si el polímero se obtiene como un sólido. Estos depósitos se forman por aglomeración de las partículas de polímero siempre que el metaloceno y/o cocatalizador están presentes en forma disuelta en la suspensión. Los depósitos en los sistemas reactores alcanzan rápidamente espesores considerables y tienen una alta resistencia. Evitan el intercambio de calor hacia el medio de enfriamiento y por lo tanto tienen que ser retirados regularmente. Tales sistemas catalizadores homogéneos no pueden ser utilizados industrialmente en monómeros líquidos o en la fase gaseosa. Para evitar la formación de depósitos en el reactor, los sistemas catalizadores soportados en los cuales el metaloceno y/o el cocatalizador están fijos sobre un material inorgánico de soporte han sido propuestos. Como ejemplo, en EP-A-0576970 o WO 01/48034 se divulgan metalocenos y sistemas de catalizadores soportados correspondientes. Tales sistemas catalizadores soportados dan polímeros, en particular polipropilenos, que tienen puntos de fusión de hasta aproximadamente 156ºC.

La utilización industrial adicional de los catalizadores de metaloceno requiere que el sistema de catalizador sea heterogéneo con el fin de alcanzar una morfología apropiada del polímero resultante. Se ha mostrado ventajoso fijar covalentemente los componentes del sistema catalizador al soporte. Esto evita el desprendimiento del sistema catalizador del soporte lo que lleva a polimerizaciones homogéneas y morfología de polímero no satisfactoria.

Las WO 96/04319, WO 96/23005 y WO 99/33881 describen sistemas catalizadores en los cuales el cocatalizador, un ácido de Lewis similar al tris (pentaflourofenil)borano, está enlazado de forma covalente al material de soporte. Sin embargo estos sistemas catalizadores tienen una baja actividad de polimerización y no se utilizan compuestos orgánicos que tengan grupos funcionales que contienen hidrógeno activo para la preparación del sistema catalizador.

Las patentes WO 99/40129, WO 00/62928 y WO 01/47635 enseñan el uso de una base de Lewis, un compuesto que es obtenible por una reacción de un compuesto organometálico con un compuesto orgánico que porta un grupo funcional que contiene hidrógeno activo, un metaloceno, y un soporte como componente del sistema catalizador. Las patentes WO 04/007570 y WO 04/007569 enseñan la preparación de sistemas catalizadores similares mediante un proceso más simple que requiere menos etapas de purificación. Sin embargo todos estos sistemas catalizadores aún muestran una actividad de polimerización más bien baja.

Es un objetivo de esta invención proveer un sistema catalizador que evite las desventajas de la técnica anterior y adicionalmente tenga una actividad de polimerización incrementada, garantice buena morfología del polímero y lleve a polimerización sin formación de depósitos en el reactor.

Hemos encontrado que este objetivo se alcanza mediante un sistema catalizador basado en una relación estequiométrica específica de los componentes del catalizador, la cual inesperadamente presenta actividades de polimerización muy altas y da una buena morfología del polímero.

Resumen

El sistema catalizador de la presente invención comprende.

La...

1. Un proceso para la preparación de un sistema catalizador, que comprende las etapas de:

2. El proceso de la reivindicación 1 que comprende uno de los siguientes (i)-(viii):

(i) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos hidroxilo, mercapto, amino primario, amino secundario, silanol, carboxilo, amido e imino; o

(ii) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo comprende un Compuesto de formula (R14)2-B-(OH) donde R14 son idénticos y son cada uno seleccionados del grupo consistente de C6-C20 haloarilo, C6-C20 ariloxi, C7-C40 arilalquilo, C7-C40 haloarilalquilo, C7-C40 alquilarilo y C7-C40 haloalquilarilo; o

(iii) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo comprende un Compuesto de formula (R14)2-B-(OH) donde R14 son idénticos y son cada uno seleccionado del grupo consistente de C8-C20 haloarilo, C7-C40 haloarilalquilo y C7-C40 haloalquilarilo; o

(iv) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo es seleccionado del grupo consistente de ácido bis(pentafluorofenil)borínico y ácido pentafluorofenilborónico; o

(v) donde el compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo es ácido bis (pentafluorofenil)borínico; o

(vi) donde el material de soporte en partículas es pretratado térmicamente por calentamiento en una atmósfera de gas inerte a una temperatura de desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 1000ºC; o

(vii) donde el compuesto de metaloceno tiene la fórmula (1):

(1)(R9)n(L1)m M1(R1)q

donde

n es 0 o 1,

m es 1, 2 o 3

q es 1, 2 o 3 y

la suma de m y q es igual al estado de oxidación de M1

L1 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, radicales hidrocarburo mononucleares o polinucleares o radicales hidrocarburo que contienen (a) heteroátomos que coordinan con M1,

R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 tú 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR2 32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, y dos o tres R1 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo.

M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,

R9 es un grupo puente que enlaza dos ligandos L1 seleccionados de

donde

R40 y R41, aun cuando lleven el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C40 seleccionado de un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilsilil, alquil(aril)silil o arilsilil sustituido o no sustituido y un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono, donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R40 y/o R41 pueden contener heteroátomos adicionales seleccionados de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl y Br,

x es un entero de 1 a 18,

M12 es silicio, germanio o estaño, y

R9 puede enlazar dos unidades de la fórmula 1 a otra,

o R9 forma un grupo R9-Z1 estando R9 enlazado aun grupo L1 y estando Z1 enlazado a M1,

donde

Z1 comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre tal como -O-, -S-, -NR42 o PR42-,

donde

R42 es un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C40 tal como un grupo alquilo que tiene desde 1 a 30 átomos de carbono, un grupo Cicloalquilo de desde 3 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilsilil, alquil(aril)silil o arilsilil sustituido o no sustituido o un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono; o

(viii) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1a:

(1a)R9L1L2 M1R1R2

donde

L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, un radical hidrocarburo mononuclear o polinuclear o radicales hidrocarburo que contienen (a) heteroátomos que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos, R9 es un puente entre

los ligandos L1 y L2

donde

R40 y R41, aun cuando lleven el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo CrC4O tal como un grupo alquilo que tiene desde 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, alquil(aril)sililo o arilsilil o un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono, R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos o R40 y/o R41 pueden contener heteroátomos adicionales seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, Cl y Br,

x es un entero de 1 a 18,

M12 es silicio, germanio o estaño, y

R9 puede unir también dos unidades de la fórmula (1a) a otra.

3. El proceso de la reivindicación 2, parte (v) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1d:

donde:

M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR2 32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

R4, R5, R6, R7, R8 y también R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, bajo la premisa de que R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,

R3 es un grupo hidrocarburo, no cíclico o ramificado en la posición a, donde el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,

R3' es grupo hidrocarburo cíclico o ramificado en posición o en posición ß, donde el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y

la unidad formadora de puente R9 tiene el significado mencionado más arriba con respecto a la fórmula 1a.

4. El proceso de la reivindicación 2, parte (vii) donde los radicales hidrocarburo L1 son seleccionados del grupo consistente de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, sustituidos o no sustituidos.

5. El proceso de la reivindicación 2, parte (viii) que comprende uno de los siguientes (i)-(vi):

(i) donde: M1 es zirconio o hafnio,

L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1,

R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41 C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo de desde 1 a 30 átomos de carbono, en particular un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo; o

(ii) donde M1 es zirconio y L1 y L2 son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, indenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenilo, tiapentalenilo o oxapentalenilo, que pueden formar una estructura sándwich con el átomo central M1, y la unidad formadora de puente R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclo-pentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo; o

(iii) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1b más abajo:

donde

M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR232, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

R3, R4, R5, R6, R7, R8 y también R3', R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 40 átomos de carbono, o un grupo arilalquenilo de desde 8 a 40 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un grupo alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo, bajo la premisa de que R3 y R3' no son hidrógeno, donde dichos grupos pueden contener uno o más heteroátomos seleccionados de los grupos consistentes de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y dos radicales adyacentes R5, R6 o R5', R6', o R6, R7 o R6', R7', o R7, R8 o R7', R8' en cada caso pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo y la unidad formadora de puente R9 tiene el significado establecido más arriba con respecto a la fórmula (1a); o

(iv) donde el compuesto metaloceno tiene la fórmula 1c:

donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:

M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla Periódica de los Elementos,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno, o un grupo NR2 32, donde R32 es un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de desde 6 a 14 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

R3, R4, R5, R6, R7, R8 y también R3', R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, bajo la premisa de que R3 y R3' no son ambos hidrógeno y que R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, el grupo hidrocarburo puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y

la unidad formadora de puente R9 tiene el significado establecido más arriba con respecto a la fórmula 1a; o

(v) donde:

M1 es zirconio o hafnio,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

R3 es un grupo alquilo lineal de desde 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alquenilo de desde 2 a 10 átomos de carbono, que puede ser halogenado,

R3' es un grupo alquilo cíclico o ramificado en posición a o en posición ß de desde de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo de desde 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 20 átomos de carbono, o un grupo trimetilsililo,

R4, R6, R7, R8 y también R4', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, los cuales pueden contener un o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,

R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono,

R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo; o

(vi) donde:

M1 es zirconio,

R1 y R2 son idénticos y son metilo, cloro, o fenolato,

R3 es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo o n-hexilo,

R3' es iso-propilo, iso-butilo, n-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, 1-metil-butilo, 1-etilbutilo, 1-metil-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopent-2-enilo, ciclopent-3-enilo, ciclohex-2-enilo, ciclohex-3-enilo, para-metil-ciclohexilo o trimetilsililo,

R4 y también R4' son hidrógeno, y

R6, R7, R8 y también R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,

R5 y R5' son idénticos o diferentes y son fenilo, p-isopropil-fenilo, p-tert.-butil-fenilo, p-s-butil-fenilo, p-ciclohexilo, p-trimetilsilil-fenilo, p-adamantil-fenilo, p-(trisfluor)trimetil-fenilo o m,m'-dimetil-fenilo, R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclo-pentilo, ciclo-pentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.

6. El proceso de la reivindicación 5, parte (iii) que comprende uno de los siguientes (i)-(ii):

(i) donde

M1 es zirconio o hafnio,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono o un átomo de halógeno, o R1 y R2 juntos pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado,

R4, R5 R6, R7, R8 y también R4', R5', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, con sustitución o sin sustitución, un grupo alquilsililo o arilsililo, un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br, y los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5', R6' pueden formar un sistema de anillo hidrocarburo,

R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R40 R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo; o

(ii) donde:

M1 es zirconio,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son metilo, cloro o fenolato,

R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado,

R4 y también R4' son hidrógeno,

R5, R6, R7, R8 y también R5', R6', R7', R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, o un grupo arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono y/o los dos radicales adyacentes R5, R6 y R5', R6' respectivamente juntos pueden formar un sistema de anillo,

R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.

7. El proceso de la reivindicación 5, parte (iv) donde:

M1 es zirconio o hafnio,

R1 y R2 son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de desde 6 a 10 átomos de carbono, o un átomo de halógeno, y R1 y R2 pueden formar uno o más sistema o sistemas de anillo,

R3 y R3', son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo lineal, cíclico o ramificado que puede ser halogenado, R4, R6, R7, R8 y también R4', R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,

R5 y R5' son idénticos o diferentes y son cada uno, con sustitución, o sin sustitución, grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono,

R9 es R40R41Si=, R40R41Ge=, R R41C= o -(R40R41C-CR40R41)-, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C30 -grupo hidrocarburo, en particular un grupo alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de desde 6 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de desde 7 a 14 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de desde 7 a 14 átomos de carbono o, con sustitución o sin sustitución, grupo alquilsililo, un alquil(aril)sililo o un grupo arilsililo.

8. Un proceso para la preparación de sistema catalizador, que comprende las etapas de:

a) proveer una base de Lewis que tiene la fórmula V:

(V)M2R11R12R13

donde

M2 es un elemento del grupo de la Tabla Periódica de los Elementos,

R11, R12 y R13 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C20-alquilo,un grupo C1-C20-haloalquilo o un grupo C7-C40-arilalquilo, donde dos radicales o todos los tres radicales R11, R12 y R13 pueden estar unidos uno al otro a través de unidades C2-C20, donde al menos un radical R11, R12 o R13 es un grupo C7-C40-arilalquilo;

b) proveer un compuesto orgánico de fórmula VI que tiene al menos un grupo funcional que contiene hidrógeno activo:

(VI)(R14)s-G-(OH)r

donde

G es un átomo del grupo III, IV o V de la Tabla Periódica de los Elementos o un grupo que comprende desde 2 a 20 átomos de carbono, o un grupo C1-C20-alquilo o un grupo C6-C40-arilo parcialmente halogenado o perhalogenado,

R14 son idénticos o diferentes y son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C1-C20 haloalquilo, C1-C10 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 haloarilo, C6-C20 ariloxi, C7-C40 arilalquilo, C7-C40 haloarilalquilo, C7-C40 alquilarilo o C7-C40 haloalquilarilo o R14 es un grupo OSiR15, donde

R15 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, halógeno, C1-C20 alquilo, C1-C20 haloalquilo, C1-C10 alcoxi, C6-C20 arilo, C6-C20 haloarilo, C6-C20 ariloxi, C7-C40 arilalquilo, C7-C40 haloarilalquilo, C7-C40 alquilarilo o C7-C40 haloalquilarilo,

r es al menos 1, y

s es un entero de 0 a 30;

c) proveer al menos un compuesto organometálico que tiene fórmula VII:

(VII)M5(R22)t(R23)u (R24)v

donde

M5 es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, o un metal del grupo III de la Tabla Periódica de los Elementos,

R22 es un átomo de hidrógeno, alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, arilo de desde 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo o arilalquilo teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo,

R23 y R24 son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo de desde 1 a 10 átomos de carbono, arilo de desde 6 a 15 átomos de carbono, o alquilarilo, arilalquilo o alcoxi teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo,

t es un entero de 1 a 3 y

u y v son enteros de 0 a 2, donde la suma t+u+v corresponde a la valencia de M⁵;

d) hacer reaccionar una suspensión de un material de soporte en partículas en un primer solvente durante un minuto a 48 horas con la al menos una base de Lewis de la fórmula V a una temperatura de -40ºC hasta 110ºC para proporcionar un material de soporte activado;

e) hacer reaccionar en una primera mezcla de reacción el al menos un compuesto orgánico de la fórmula VI con el al menos un compuesto organometálico de la fórmula VII en un segundo solvente a una temperatura desde -40ºC a 110ºC durante un minuto a 48 horas para proveer un producto de reacción, donde la relación estequiométrica de los compuestos de la fórmula VI y fórmula VII va de 3:1 a 5:1;

f) hacer reaccionar en una segunda mezcla de reacción el soporte activado de la etapa (d) con la primera mezcla de reacción de la etapa (e), o con el producto de reacción aislado de la mezcla de reacción, a una temperatura que va desde -40ºC hasta 110ºC durante un minuto a 48 horas en un segundo solvente para formar un material de soporte modificado,

g) hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción de la etapa (f) o el material de soporte modificado aislado de la segunda mezcla de reacción, con al menos un componente de metaloceno en un tercer solvente a una temperatura que va desde -40ºC hasta 110ºC durante un minuto a 48 horas para proveer un sistema catalizador, donde la relación del material de soporte modificado frente al componente de metaloceno va de 10 g:1 µmol hasta aproximadamente 10-² g:1 µmol; y

h) separar el sistema catalizador.

9. El proceso de la reivindicación 8 que comprende uno de los siguientes (i)-(xi):

(i) donde el sistema catalizador es prepolimerizado con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador prepolimerizado; o

(ii) donde el al menos un componente metaloceno se hace reaccionar con al menos un compuesto organometálico que tiene fórmula VII a una relación estequiométrica de 100:1 hasta 10^-4:1 en un solvente adecuado a una temperatura que va desde -40ºC hasta 110ºC desde un minuto hasta 48 horas; o

(iii) donde la base de Lewis es un compuesto seleccionado del grupo consistente de N,N-dietilbencilamina, N,N-dimetilbencilamina, N-bencildimetilamina, N-bencildietilamina, N-bencilbutilamina, N-bencil tertbutilamina, N-bencilisopropilamina, N-bencilmetilamina, N-benciletilamina, N-bencil-1-feniletilamina, N-bencil-2-feniletilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, N-metil-N-etilbencilamina, N-metildibencilamina y N-etildi(bencil)amina; o

(iv) donde la etapa (d) comprende hacer reaccionar la suspensión del material de soporte en un solvente aromático o alifático durante 10 minutos hasta 2 horas con la base de Lewis de la fórmula V a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC,

la etapa (e) comprende hacer reaccionar el compuesto orgánico de la fórmula VI con el compuesto organometálico de la fórmula VII en un solvente aromático o alifático a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC durante 10 minutos hasta 3 horas, donde la relación estequiométrica del compuesto de fórmula VI y fórmula VII va desde 3:1 hasta 4:1,

la etapa (f) comprende hacer reaccionar el soporte activado con la primera mezcla de reacción o con el producto de reacción aislado producido en (e) a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC durante 10 minutos hasta 2 horas en un solvente alifático o aromático para formar el material de soporte modificado,

la etapa (g) comprende hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción o el material de soporte modificado aislado producido en la etapa (f) con el al menos un componente de metaloceno en un solvente aromático o alifático a una temperatura que va desde -10ºC hasta 80ºC durante desde 10 minutos hasta 2 horas, donde la relación del material de soporte modificado al componente de metaloceno va de 10 g:1 µmol hasta 10^-2 g:1 µmol,

y la etapa (h) comprende lavar el sistema catalizador resultante con un solvente aromático o alifático, y secar el catalizador soportado resultante a temperaturas de 30 a 60ºC; o

(v) donde la etapa (d) comprende hacer reaccionar una suspensión de un material de soporte de sílica en tolueno durante 10 minutos a 2 horas con una N,N-dialquilbencilamina a 10ºC hasta 30ºC,

la etapa (e) comprende hacer reaccionar un compuesto de boro de fórmula VI (R¹⁴)₂-B-(OH) que tiene un grupo funcional que contiene hidrógeno activo con una solución de un compuesto de trialquialuminio de fórmula VII Al(R²²)_t(R²³)_u(R²⁴)_v en tolueno a una temperatura de 10ºC a 80ºC durante 10 minutos a 3 horas, donde la relación estequiométrica de los compuestos de la fórmula VI y fórmula VII es aproximadamente 3:1

la etapa (f) comprende hacer reaccionar el soporte activado producido en la (d) con la primera mezcla de reacción o con el producto de reacción aislado de la misma a 10ºC hasta 30ºC durante 10 minutos hasta 2 horas en tolueno para formar el material de soporte modificado,

la etapa (g) comprende hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción o el material de soporte modificado aislado producido en la etapa (f) con el metaloceno en tolueno a 10ºC hasta 30ºC durante 10 minutos hasta 2 horas, donde la relación del material de soporte modificado al compuesto de metaloceno es de 10 g:1 µmol hasta 10^-2 g:1 µmol y

la etapa (h) comprende lavar el catalizador resultante con un solvente aromático o alifático, secar el catalizador de soporte resultante a temperaturas de 30 a 60ºC para obtener un sistema catalizador prepolimerizado; o

(vi) donde al menos uno de R¹¹, R¹² y R¹³ es un grupo bencílico; o

(vii) donde r va de 1 a 2, y s es un entero de 2 cuando r es 1, o 1 cuando r es 2; o

(viii) donde M⁵ es litio, magnesio o aluminio y R²³ y R²⁴ son cada uno alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; o

(ix) donde el material de soporte en partículas se pretrata térmicamente calentando en una atmósfera de gas inerte hasta una temperatura que va desde 150ºC hasta 200ºC; o

(x) donde el material de soporte en partículas es sílica gel, pretratada térmicamente mediante calentamiento en una atmósfera de gas inerte a una temperatura que va desde 150ºC hasta 200ºC; o

(xi) donde el material de soporte en partículas se pretrata químicamente con un agente pasivador para eliminar agua y/o grupos hidroxilo de la superficie.

10. El proceso de la reivindicación 9, parte (ii) donde el al menos un compuesto de metaloceno se hace reaccionar con el compuesto organometálico de la fórmula VII con una relación estequiométrica de 1:1 hasta 10^-2:1 en un solvente aromático o alifático a una temperatura de -10ºC hasta 80ºC durante 10 minutos hasta 2 horas.

11. El proceso de la reivindicación 9, parte (v) donde el sistema catalizador es prepolimerizado con uno o más monómeros olefínicos para obtener un sistema catalizador prepolimerizado.

12. El proceso de la reivindicación 9, parte (viii) donde el M⁵ es aluminio.

13. El proceso de la reivindicación 9, parte (xi) donde:

M¹ es zirconio

R¹ y R² son idénticos y son metilo, cloro, o fenolato,

R3 y R3' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo lineal, cíclico o ramificado metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo,

R4 y también R4' son hidrógeno,

R6, R7, R8 y también R6', R7' y R8' son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado de desde 1 a 10 átomos de carbono, que puede contener uno o más heteroátomos seleccionados del grupo consistente de Si, B, Al, O, S, N, P, F, Cl y Br,

R5 y R5' son idénticos o diferentes y son fenilo, naftilo, para-(C1-C10-alquil)fenilo, para-(C1-C10-fluoroalquil) fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta-(C1-C10-alquil)fenilo, meta, meta'-(C1-C10-alquil)2fenilo o meta, meta'-(C1-C10-fluoroalquil)2fenilo,

R9 es R40R41Si= o R40R41Ge=, donde R40 y R41 son idénticos o diferentes y son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, ciclopentilo, ciclopentadienilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo, trimetilsililo o 3,3,3-trifluoropropilo.

14. Un proceso para la polimerización de olefinas que comprende

a) preparar un sistema catalizador de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1; y

b) poner en contacto una o más olefinas que tienen cada una de 2 a 20 átomos de carbono bajo condiciones de reacción de polimerización con el sistema catalizador preparado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1.

15. El proceso de la reivindicación 14 que comprende uno de los siguientes (i)-(v):

(i) donde al menos una olefina es una 1-olefina o

(ii) donde al menos una olefina tiene la fórmula

R^m-CH=CH-Rⁿ

donde R^m y Rⁿ pueden ser idénticos o diferentes y cada uno son individualmente un átomo de hidrógeno o un radical que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o R^m y Rⁿ juntos pueden formar uno o más anillos; o

(iii) donde las olefinas incluyen etileno o una o más 1-olefinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono; o

(iv) donde las olefinas incluyen propileno; o

(v) donde las olefinas incluyen propileno y etileno.

16. Un sistema catalizador preparado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1.

17. Un sistema catalizador preparado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 8.