Procedimiento para la copolimerización de trioxano.

Procedimiento para la polimerización o copolimerización catiónica de monómeros en presencia de un iniciador,

que comprende:

i) usar trioxano como monómero principal y comonómeros en una cantidad en el intervalo del 0,1 al 25% enpeso, con respecto al peso de la mezcla total, y seleccionándose el comonómero del grupo que comprendeacetales cíclicos con al menos 2 átomos de C adyacentes y de 3 a 9 miembros de anillo,

ii) preparar una disolución de iniciador mediante disolución al menos de un ácido protónico y al menos una salde un ácido protónico en un disolvente, encontrándose la proporción molar de ácido protónico con respecto asal en el intervalo de 1 : 0,01 a 1 : 2000,

iii) usar la disolución de iniciador para el inicio de la polimerización, realizándose la polimerización a unatemperatura de 60ºC a 180ºC y en una presión en el intervalo de 1 a 100 bar.

Procedimiento para la copolimerización de trioxano.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización catiónica de monómeros en presencia de un iniciador.

La polimerización catiónica es una polimerización iónica que transcurre a través de una reacción gradual de moléculas monoméricas en centros activos cargados positivamente. De acuerdo con este procedimiento pueden polimerizarse una serie de monómeros. Ciertos ejemplos de los mismos son olefinas, éteres vinílicos, vinilarenos tales como estireno, pero sobre todo compuestos con heteroátomos tales como éteres, tioéteres, oxiranos, oxazolinas, ésteres y acetales. Ciertos iniciadores conocidos para la polimerización catiónica son ácidos protónicos tales como ácido perclórico o ácido trifluorometansulfónico o ácidos de Lewis tales como trifluoruro de boro o tricloruro de aluminio.

La polimerización catiónica ha alcanzado especial importancia en la preparación de poliacetales que se preparan a gran escala en la mayoría de las veces en polimerización en masa mediante polimerización de aldehídos a través de la apertura del doble enlace carbonilo o mediante apertura de anillo de acetales cíclicos tales como trioxano.

Sin embargo, los iniciadores conocidos para la polimerización catiónica están cargados por regla general de determinadas desventajas. El trifluoruro de boro se almacena normalmente como gas en alta presión y puede manipularse sólo difícilmente. También la calidad de poliacetales preparados con los mismos, en particular su estabilidad a largo plazo, puede mejorarse aún.

El documento DE 2141600 describe un procedimiento para la homopolimerización y copolimerización de trioxano en presencia de ácido trifluorometansulfónico y sus homólogos con 1 - 18 átomos de C como iniciador.

El documento EP 0 678 535 describe la preparación de copolímeros de polioximetileno por medio de polimerización catiónica usando ácido trifluorometansulfónico o ácidos y anhídridos homólogos a éste como iniciadores. El iniciador se usa en un intervalo de concentración del 5*10-6 al 2*10-5% en mol, con respecto al monómero principal. Los iniciadores del estado de la técnica mencionado son extraordinariamente activos, sin embargo por eso mismo tienen la desventaja de que ya bajas oscilaciones de dosificación pueden conducir a oscilaciones de presión indeseadas en el reactor de polimerización. Además, estos iniciadores activos reaccionan de manera muy intensa ante ya bajas cantidades de impurezas en el monómero, lo que repercute directamente en la estabilidad del procedimiento. Así se llega a que estos iniciadores debido a su alta actividad no se usen a escala industrial en este momento, dado que no satisfacen los requerimientos de la producción técnica con respecto a la fiabilidad y constancia de producción.

El documento US3842019 da a conocer sales de ácidos protónicos tales como ácido trifluorometansulfónico como iniciadores para la polimerización catiónica de monómeros. Estas sales pueden ser sales alcalinas o alcalinotérreas, sin embargo también sales de amonio. Puede polimerizarse trioxano por ejemplo en presencia de un iniciador de este tipo. La polimerización se realiza por ejemplo a 300ºF (148ºC) con un 1% en peso (ejemplo 5) de sal de ácido trifluorometansulfónico.

Por tanto el objetivo de la presente invención era encontrar un nuevo procedimiento para la polimerización catiónica de trioxano que por un lado fuera muy activo y condujera a polímeros cualitativamente de alto valor, pero por otro lado que cumplieran los altos requerimientos de la producción técnica con respecto a la fiabilidad y constancia de producción.

Además, el procedimiento debe poder adaptarse a las necesidades respectivas en la empresa productora.

Este objetivo se soluciona de acuerdo con la invención mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.

Por un ácido protónico ha de entenderse de acuerdo con la invención un compuesto que actúe como donador de protones frente a un monómero. De acuerdo con la invención, los ácidos protónicos adecuados especialmente como iniciador son ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico o ácido perclórico, pero también ácidos orgánicos tales como ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos fluorados o clorados. Otros ejemplos comprenden homólogos del ácido trifluorometansulfónico tales como ácido pentafluoroetansulfónico, ácido heptafluoropropansulfónico, ácido nonafluorobutansulfónico así como ácido perfluoropentansulfónico, perfluorohexansulfónico y perfluoroheptansulfónico.

Los cationes de las sales de acuerdo con la invención pueden ser tanto de naturaleza inorgánica como orgánica. Como cationes inorgánicos se tienen en cuenta especialmente los iones de metales alcalinos o alcalinotérreos. Las sales de litio se prefieren especialmente debido a su buena solubilidad en muchos monómeros. Ciertos ejemplos de sales de ácido protónico con cationes inorgánicos son trifluorosulfonato de litio o trifluorosulfonato de sodio.

Como cationes orgánicos se tienen en cuenta especialmente iones amonio, tales como por ejemplo trietilamonio o iones amonio cuaternario tales como tetrametilamonio, trietilmetilamonio o tetraetilamonio. Así pueden usarse, por ejemplo, perclorato de tetraetilamonio como sal de ácido protónico. Se prefieren cationes que fomenten una buena solubilidad de la sal en el ácido protónico y en el monómero.

Se prefieren especialmente iones amonio sustituidos con la siguiente fórmula (I) ,

en la que R1 - R4 significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo o un grupo arilo tal como fenilo o 4-metoxifenilo.

Por tanto se prefieren también iones amonio sustituidos, dado que pueden prepararse las correspondientes sales muy fácilmente mediante mezclado del ácido protónico con la correspondiente amina. Así, a partir de trietilamina y

ácido trifluorometansulfónico se produce el triflato de trietilamonio.

Como cationes orgánicos pueden usarse también compuestos protonados que contienen nitrógeno, tales como por ejemplo imidazol protonado o amidas protonadas. Como amidas pueden usarse por ejemplo dimetilformamida, dimetilacetamida o N-metilpirrolidona.

Los aniones de las sales se seleccionan de modo que tengan una baja nucleofilia y una buena estabilidad térmica. Ciertos ejemplos son perclorato, tetrafluoroborato, tetrafenilborato, hexafluorofosfato y el trifluorometansulfonato preferido.

La proporción molar de ácido protónico con respecto a sal puede variarse de acuerdo con la invención en un amplio intervalo. En esto puede observarse precisamente la ventaja especial y sorprendente del nuevo iniciador. En principio son posibles proporciones molares de ácido protónico con respecto a sal en el intervalo de 1 : 0, 01 a 1 : 2000, preferentemente en el intervalo de 1 : 0, 5 a 1 : 10, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 0, 8 a 1 : 8, de manera muy especialmente preferente de 1 : 1 a 1 : 4.

La cantidad de iniciador que se usa de acuerdo con la invención, se encuentra en el intervalo del 10-6% en peso al 1% en peso, preferentemente en el intervalo del 10-5% en peso al 10-3% en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 2*10-5% en peso al 5*10-4% en peso, con respecto al peso total de monómeros usados. La cantidad de iniciador usado depende de la composición química del ácido protónico y de la composición química de los monómeros o de la mezcla de monómeros.

El iniciador de acuerdo con la invención puede usarse especialmente para la copolimerización de 1, 3, 5-trioxano (trioxano) . Como comonómeros pueden usarse los comonómeros copolimerizables con trioxano, cuya proporción de cantidad en la mezcla monomérica se encuentra en el intervalo del 0, 1 al 25% en peso, preferentemente en el

intervalo del 0, 5 al 10% en peso, respectivamente con respecto al peso de la mezcla total.

Como comonómeros adecuados son acetales cíclicos con al menos 2 átomos de C adyacentes y de 3 a 9 miembros de anillo. Ciertos ejemplos de ello son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de trimetileno, tetrahidrofurano, óxido de butadieno, 1, 3-dioxolano, formal de 1, 4-butanodiol, formal de dietilenglicol, formal de o-xilenglicol, formal de 45 tiodiglicol o 1, 3-oxotiolano o mezclas de éstos.

La masa molar de los homopolímeros o copolímeros preparados con el iniciador de acuerdo con la invención se ajusta a los valores pretendidos eventualmente mediante agentes reguladores habituales. Como agentes reguladores se usan normalmente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la polimerización o copolimerización catiónica de monómeros en presencia de un iniciador, que comprende:

i) usar trioxano como monómero principal y comonómeros en una cantidad en el intervalo del 0, 1 al 25% en peso, con respecto al peso de la mezcla total, y seleccionándose el comonómero del grupo que comprende acetales cíclicos con al menos 2 átomos de C adyacentes y de 3 a 9 miembros de anillo, ii) preparar una disolución de iniciador mediante disolución al menos de un ácido protónico y al menos una sal

de un ácido protónico en un disolvente, encontrándose la proporción molar de ácido protónico con respecto a sal en el intervalo de 1 : 0, 01 a 1 : 2000, iii) usar la disolución de iniciador para el inicio de la polimerización, realizándose la polimerización a una temperatura de 60ºC a 180ºC y en una presión en el intervalo de 1 a 100 bar.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el iniciador contiene como ácido protónico ácidos inorgánicos y/o ácidos sulfónicos orgánicos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el ácido sulfónico orgánico se selecciona del grupo de los siguientes compuestos: ácido trifluorometansulfónico, ácido pentafluoroetansulfónico,

ácido heptafluoropropansulfónico, ácido nonafluorobutansulfónico, ácido perfluoropentansulfónico, ácido perfluorohexansulfónico y ácido perfluoroheptansulfónico.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el ácido orgánico es un ácido alquilsulfónico o arilsulfónico fluorado o clorado. 25

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el ácido inorgánico se selecciona del grupo constituido por ácido tetrafluorobórico y ácido perclórico.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el iniciador contiene como sal

las sales alcalinas o alcalinotérreas de ácidos protónicos y/o sales de amonio sustituidas de ácidos protónicos, en el que los cationes de las sales de amonio presentan la fórmula general (I)

y en la que R1 - R4 significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo tal como metilo, etilo, npropilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo o un grupo arilo tal como fenilo o 4-metoxifenilo.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el iniciador se usa en una cantidad del 10-6% en peso al 1% en peso, con respecto al peso total de monómeros usados. 40

8. Procedimiento de acuerdo al menos con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la proporción molar de ácido protónico con respecto a sal de ácido protónico es de 1 : 0, 5 a 1 : 10.