Procedimiento para polimerizar polímeros de base olefínica que contienen fracciones de alto peso molecular en modos condensado y súper-condensado.

Un procedimiento para producir un polímero de base olefínica que comprende polimerizar,

en un reactor de polimerización que incluye un lecho fluidizado, una zona de desacoplamiento y un cuello que conecta el lecho y la zona de desacoplamiento, al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los componentes siguientes:

A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti;

B) al menos un co-catalizador;

C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II);

donde (R1CO2)2AlOH (I) ≥ fórmula (I), (R2)xN(R3OH)y ≥ fórmula (II), R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y ≥ 3 y x tiene un valor de 1 o 2; y

en el que, además, el reactor se hace funcionar en modo condensado y la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización.

Procedimiento para polimerizar polímeros de base olefínica que contienen fracciones de alto peso molecular en modos condensado y súper-condensado Campo de la invención La invención proporciona mejora en la continuidad de la producción de polímeros de base olefínica de peso molecular muy alto en reactores de polimerización en fase gaseosa en funcionamiento en modo condensado.

La invención proporciona también un medio para controlar además la distribución de pesos moleculares de los polímeros producidos con catalizadores de tipo Ziegler-Natta de metal mezclado en reactores de polimerización en fase gaseosa, independientemente de los cambios en la composición del catalizador.

Antecedentes de la invención Los catalizadores que producen distribuciones de pesos moleculares anchas y colas de alto peso molecular son convenientes para usarlos tanto en procesos de polimerización en fase gaseosa como en suspensión, para producir productos mejorados, especialmente resinas de HDPE (polietileno de alta densidad) para moldeo por soplado, en los cuales la dilatación de la resina (producida por las cadenas de alto peso molecular) es importante. Sin embargo, la producción de estos polímeros con fracciones de resina de peso molecular muy alto ha resultado difícil, debido a cuestiones relativas al funcionamiento de los reactores, manifestadas en forma de niveles muy altos de electricidad estática (lo cual puede hacer que los materiales finos se adhieran a las superficies, dando como resultado un control pobre de la operación y la formación eventual de capas o láminas) , de la formación de aglomerados en el reactor y de la obstrucción o atasco global del sistema.

Con el fin de conseguir las propiedades de producto mejoradas que tales catalizadores pueden producir (de manera específica, catalizadores que tienen componentes múltiples, al menos uno de los cuales produce peso molecular muy alto) , es necesario resolver el problema de la formación de aglomerados y garantizar la continuidad del reactor. El problema de la "adhesividad" por la electricidad estática se exacerba cuando el sistema catalizador tiene una energía de activación positiva, que aumenta además la tendencia al laminado y a formar aglomerados, lo cual fuerza la parada prematura del reactor.

Se ha descubierto previamente que utilizar una mezcla de dos agentes de mejora de la continuidad sólidos (denominados "productos de ayuda a la continuidad" o AC) , co-alimentados al reactor, por separado del catalizador, permite que el funcionamiento del proceso continúe durante largos períodos de tiempo, sin que se formen láminas o capas o aglomerados, que podrían obligar a la parada del reactor. De forma sorprendente, la actividad del catalizador generalmente no resultó afectada cuando se añadió el producto de ayuda a la continuidad en una proporción predeterminada respecto del peso del lecho. Se demostró también la capacidad de controlar el nivel de electricidad estática. La eliminación de los productos de ayuda a la continuidad da como resultado la obstrucción masiva del reactor y requiere detener su funcionamiento, incluso aunque no están presentes síntomas como la electricidad estática. Los productos de ayuda a la continuidad funcionan en presencia de co-catalizadores de alquilaluminio que generalmente se necesitan para conseguir la actividad completa de los catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Se han evaluado métodos similares con catalizadores de tipo no Ziegler-Natta, tales como metalocenos y catalizadores de tipo post-metaloceno, los cuales se usan generalmente sin alimentar un cocatalizador. No se pensaba que se pudieran usar productos de ayuda a la continuidad junto con sistemas catalizadores en los cuales se alimentar al reactor co-catalizadores antes de conocer lo descrito en la Publicación PCT WO2009088701, cuya descripción se incorpora a este documento como referencia.

Se necesita producir resinas de alto peso molecular, en particular resinas con fracciones de alto peso molecular de más de 106 g/mol y, preferentemente, de valores tan altos como 107 g/mol, o más, en cantidades mayores de dos por ciento y, preferentemente, iguales o mayores de cuatro por ciento. Generalmente la producción de estos tipos de polímeros, con fracciones de alto peso molecular, en reactores de fase gaseosa, de lecho fluidizado, se ha hecho más difícil debido a la formación de láminas y de aglomerados, que pueden provocar la parada de los reactores.

Hay diversos métodos que pueden mejorar la tendencia a formar láminas o aglomerados, que van desde el funcionamiento en modo condensado, pasando por la adición de agentes antiestáticos, o el funcionamiento a temperaturas suficientemente bajas, de forma que no se pueda producir la fusión del polímero. Sin embargo, todas estas técnicas presentan inconvenientes. Muchos de los agentes antiestáticos comercialmente disponibles se basan para funcionar en la presencia de agua. Sin embargo el agua es un veneno fuerte para todos los catalizadores conocidos de tipo Ziegler-Natta.

El funcionamiento en modo condensado requiere niveles altos de un agente de condensación inducida, así como la necesidad de funcionar a altas tasas de producción global de polímero, lo cual puede hacer que el reactor sea incluso más sensible a las condiciones en las que se forman láminas o capas. Además la eliminación o mejora del potencial estático no se equipara necesariamente con un buen rendimiento a largo plazo del sistema de reacción. De este modo, la mera eliminación de la electricidad estática no garantiza que no se produzca la formación de aglomerados o láminas u otros problemas operacionales.

Hay otros métodos que pueden dar como resultado la reducción de las cantidades de láminas o de aglomerados que se forman. Sin embargo, tales otros métodos tienen efectos negativos sobre la eficiencia del proceso. El uso de un lecho agitado solo, de acuerdo con la técnica anterior, no es suficiente para fomentar niveles altos de capacidad de funcionamiento y para eliminar los puntos calientes.

Un método conocido de disminuir el laminado y la formación de aglomerados es hacer funcionar el proceso a presiones parciales de etileno muy bajas, de tal modo que, incluso en las zonas del reactor paralizadas, esté disponible una cantidad de reactivo insuficiente para provocar la formación de aglomerados o láminas. Un inconveniente claro de este método es que la eficiencia global del sistema catalizador disminuirá de manera sustancial. De manera concomitante con la disminución de esta eficiencia del catalizador, disminuirá el tamaño de las partículas de polímero, lo cual conducirá a su vez a aumentar el nivel de partículas finas y a disminuir todavía más la capacidad de funcionamiento. De este modo, es necesario asimismo hacer funcionar el reactor a tasas reducidas, o alimentar sustancialmente más catalizador para conseguir disminuir el laminado. Cualquiera de estos enfoques es ineficiente desde el punto de vista económico.

Otro método conocido es hacer funcionar el reactor a temperatura reducida, aumentando además el intervalo entre la temperatura de reacción y el punto de fusión o de adhesión del polímero en producción. Este enfoque obliga también a funcionar a tasas reducidas, lo que de nuevo conduce a un proceso de bajo rendimiento económico y, a menos que el catalizador tenga una vida extremadamente larga, hace que el proceso de funcionamiento en reactor múltiple sea difícil.

Otro método es hacer funcionar el reactor en modo condensado. Sin embargo, el funcionamiento en modo condensado no garantiza que no se produzca la formación de láminas y aglomerados, especialmente durante el período de puesta en marcha del modo condensado. Es decir, a medida que se aumentan las tasas de polimerización, el flujo de energía debe aumentar en el lecho de polimerización, lo que conduce a la formación potencial de láminas y aglomerados, antes de que las tasas de polimerización hayan aumentado suficientemente para alcanzar el funcionamiento en el modo condensado. De forma adicional, generalmente no mejoran los altos niveles de electricidad estática, a menos que se haya producido un porcentaje sustancial de condensación. Se deben añadir niveles muy altos de agente inductor de la condensación, lo cual produce como resultado la disminución de la temperatura de bloqueo o adhesión del polímero, lo cual incluso hace más probable todavía la formación de láminas o capas y aglomerados.

Otra solución posible es lavar el catalizador resultante, eliminando al menos algunos de los compuestos que tienden a generar electricidad estática. Sin embargo, este método añade varias etapas adicionales a la preparación del catalizador, aumentando así enormemente el coste y la complejidad de la... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un polímero de base olefínica que comprende polimerizar, en un reactor de polimerización que incluye un lecho fluidizado, una zona de desacoplamiento y un cuello que conecta el lecho y la zona de desacoplamiento, al menos un monómero, en fase gaseosa, en presencia de al menos los componentes siguientes:

A) al menos un catalizador que contiene al menos dos metales de transición siendo uno de ellos Ti;

B) al menos un co-catalizador;

C) una composición que comprende al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (I) y/o al menos un compuesto escogido entre los de fórmula (II) ;

donde (R1CO2) 2AlOH (I) = fórmula (I) , (R2) xN (R3OH) y = fórmula (II) , R1 es un radical hidrocarbonado que tiene de 13 a 25 átomos de carbono, R2 es un radical hidrocarbonado que tiene de 14 a 26 átomos de carbono, R3 es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y x + y = 3 y x tiene un valor de 1 o 2; y en el que, además, el reactor se hace funcionar en modo condensado y la altura promedio del lecho fluidizado se mantiene por encima del cuello del reactor de polimerización.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización se produce además en presencia de una cantidad eficaz de agente de mejora de la continuidad.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización se produce además en presencia de agua.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la polimerización se produce además en presencia de metanol, etanol, isopropanol o una mezcla de cualesquiera de ellos.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el co-catalizador es un compuesto de trialquilaluminio.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente (C) se añade de forma continua al reactor de polimerización.

8. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el agente de mejora de la continuidad se añade de forma continua al reactor de polimerización.

9. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el agente de mejora de la continuidad se añade de forma continua al reactor de polimerización.

10. El producto de reacción del procedimiento de la reivindicación 1 que comprende una mezcla que comprende un polímero a base de etileno de alto peso molecular y un polímero a base de etileno de bajo peso molecular y en la que el polímero a base de etileno de alto peso molecular tiene una densidad menor o igual de 0, 960 g/cm3, y en el que la mezcla tiene un índice de fluidez a carga alta (I21) mayor o igual de 4 g/10 min, y en el que la mezcla tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) mayor o igual de 15. .

11. El procedimiento de la reivindicación 1 que se lleva a cabo en múltiples reactores en serie.