Proceso de polimerización para la preparación de un co(polímero).

Un proceso de polimerización para preparar un co(polímero) en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo,

peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas se usan junto con 0-3-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de uno o más agentes de control escogidos entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos 5 insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces de carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del(de los) peroxidicarbonato(s) en agua a 0 oC sea de al menos ppm, preferentemente la solubilidad de todos los peróxidos orgánicos en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, y en el que el proceso es un proceso de polimerización en dispersión acuosa en el que al menos parte de uno o más peróxidos orgánicos usados como iniciador se dosifica a la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización.

Proceso de polimerización para la preparación de un co (polímero)

Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso de polimerización por dispersión acuosa para preparar un (co) polímero en el que se usan uno o más peróxidos orgánicos como iniciador (como fuente de radicales libres) junto con una cantidad eficaz de uno o más agentes de control La invención también se refiere a formulaciones que comprenden un (unos) peróxido (s) orgánico (s) y una cantidad eficaz de dicho (s) agente (s) de control apropiado (s) para su uso en dicho proceso de polimerización en dispersión acuosa. Finalmente, la invención se refiere a (co) polímeros que se pueden obtener por medio de un proceso de polimerización en dispersión.

Durante años, ha existido un gran número de aplicaciones que describe la polimerización de monómeros insaturados etilénicamente que usan un peróxido inorgánico como iniciador. Por ejemplo, el documento de EE.UU.

5.155.192 describe composiciones que se puede almacenar y/o transportar que contienen peroxidicarbonato sobre las cuales se añade un peróxido orgánico para retardar la descomposición de dicho peroxidicarbonato. Las composiciones del documento de EE.UU. 5.155.192 resultan apropiadas para su uso en la co (polimerización) en emulsión, en suspensión o en masa convencional de monómeros etilénicamente insaturados. En el documento de EE.UU. 5.155.192, no se aportan especificaciones sobre los peroxidicarbonatos a usar, tal como su solubilidad o su vida media.

El documento de EE. UU pertenece a un proceso para la producción de polímeros de haluro de vinilo en el que se polimerizan monómeros de haluro en presencia de un iniciador que comprende un peroxidicarbonato orgánico.

El documento de EE.UU. describe un proceso para la polimerización de cloruro de vinilo que usa una composición de iniciador estabilizada térmicamente que comprende al menos un peroxidicarbonato de dialquilo y una cantidad eficaz estabilizadora de un compuesto de estructura general R-O-C (=O) -CH=CH-C (=O) -O-R.

Un efecto secundario no deseado que se observa con frecuencia en los procesos convencionales de polimerización es la formación de los denominados ojos de pez en el co (polímero) . Una explicación para estos ojos de pez es que están provocados por pequeñas cantidades de material de polímero que presenta un peso molecular que difiere considerablemente del peso molecular medio del resto de material polimérico. Debido a la diferencia en cuanto a la propiedad de fusión entre dicho material polimérico y el material polimérico "medio", pueden aparecer irregularidades en el material polimérico conformado final. Es evidente que este fenómeno resulta no deseado, por ejemplo, para la transparencia y la uniformidad del material final de co (polímero) , en particular en las películas finas. Además, la presencia de ojos de pez puede incluso resultar perjudicial para la resistencia de este material. Los procesos de polimerización actualmente conocidos han fallado a la hora de resolver de forma satisfactoria el problema del ojo de pez de los co (polímeros) .

Además, es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo proceso para preparar co (polímeros) que solucionen los inconvenientes de los procesos de polimerización convencionales, siendo dicho proceso apropiado de forma pre-eminente para preparar un co (polímero) con niveles reducidos de ojo de pez a elevados valores de carga del iniciador.

El documento de EE.UU. 2002/0123591 describe la polimerización en emulsión o suspensión de monómeros de cloruro de vinilo, usando un peróxido orgánico que se dosifica al menos parcialmente en la mezcla de polimerización a la temperatura de reacción y en el que básicamente todo el peróxido presenta una vida media de 0, 05 a 1, 0 hora a la temperatura de polimerización. Es decir que se adquiere un nivel bajo de ojos de pez usando este proceso de polimerización.

Los inventores han encontrado que se obtiene co (polímeros) con un nivel más reducido de ojos de pez en un proceso de polimerización por dispersión acuosa en el que se escogen uno o más peróxidos orgánicos a usar como iniciador entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos específicos y sus mezclas, junto con una cantidad eficaz de uno o más agentes de controla apropiados que se escogen entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar (es decir, forman polímeros obtenidos por auto-polimerización) , compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas. Más preferentemente, es un proceso de polimerización en suspensión acuosa o en emulsión. Del modo más preferido, es un proceso de polimerización en suspensión acuosa.

Los inventores han encontrado que se reduce el nivel de ojos de pez más que lo que cabría esperar sobre la base del documento de EE.UU. 2002/0123591 por medio del uso del procedimiento de acuerdo con la presente invención. Esto se debe probablemente al efecto sinérgico provocado por el uso de los peróxidos orgánicos, agentes de control y condiciones de proceso de acuerdo con la presente invención.

La expresión "agente de control" se usa para describir compuestos y sus mezclas que presentan un efecto beneficioso sobre el proceso de polimerización, en el que se usan uno o más peróxidos orgánicos como iniciador, obteniéndose como resultado del mismo un material polimérico final que presenta un nivel reducido de ojos de pez.

De acuerdo con una teoría no avalada, se piensa que es posible explicar el efecto del agente de control, al menos parcialmente, por medio del hecho de que el agente de control atrapa los radicales inicialmente formados por el iniciador. En consecuencia, el iniciador restante tiene más tiempo para distribuirse de forma homogénea en la mezcla de reacción de polimerización, lo que eventualmente resulta beneficioso para la reducción del nivel de ojos de pez.

En la presente invención, el proceso de polimerización es un proceso de polimerización en dispersión acuosa en el que se dosifica al menos parte de uno o más peróxidos orgánicos usados como iniciador en la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización, en el que se escogen uno o más peróxidos orgánicos entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas, junto con 0-3-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de uno o más agentes de control que se escogen entre el grupo formado por hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del (de los) peroxidicarbonato (s) en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, según se determina por medio del ensayo descrito en el presente documento.

En una realización preferida de la presente invención, en el proceso de polimerización se escogen uno o más peróxidos orgánicos entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres y sus mezclas.

En un realización más preferida de la presente invención, en el proceso de polimerización se escogen uno o más peróxidos orgánicos entre el grupo que consiste en peróxidos orgánicos que presentan una vida media de al menos 0, 0001 hora y como máximo 1, 0 horas a la temperatura de polimerización.

En otra realización preferida del proceso de acuerdo con la invención, la solubilidad del peroxiéster y/o peróxido de diacilo en agua a 0 oC también es de al menos 5 ppm, según se determina por medio del ensayo descrito en el presente documento.

En otra realización, la presente invención se refiere a una formulación apropiada para su uso en un proceso de polimerización en dispersión acuosa de la presente invención, comprendiendo dichas formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas, y una cantidad eficaz de uno o más agentes de control que se escoge entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del (de los) peroxidicarbonato en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, según se... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de polimerización para preparar un co (polímero) en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas se usan junto con 0-3-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de uno o más agentes de control escogidos entre el grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, compuestos orgánicos insaturados etilénicamente que preferentemente no se pueden homopolimerizar, compuestos con enlaces de carbono-hidrógeno lábiles, oximas y sus mezclas, con la condición de que la solubilidad del (de los) peroxidicarbonato (s) en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, preferentemente la solubilidad de todos los peróxidos orgánicos en agua a 0 oC sea de al menos 5 ppm, y en el que el proceso es un proceso de polimerización en dispersión acuosa en el que al menos parte de uno o más peróxidos orgánicos usados como iniciador se dosifica a la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización.

2. El proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 1, en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo de peróxidos de diacilo, peroxiésteres y sus mezclas.

3. El proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 2, en el que uno o más peróxidos orgánicos presentan una solubilidad en agua a 0 oC de al menos 5 ppm.

4. El proceso de polimerización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que uno o más peróxidos orgánicos se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos orgánicos que presentan una vida media de al menos 0, 0001 hora y como máximo de 1, 0 hora a la temperatura de polimerización y sus mezclas.

5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el peróxido orgánico usado como iniciador se dosifica de manera continua y/o intermitente en la mezcla de reacción.

6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente de control es un hidroperóxido orgánico o un compuesto orgánico insaturado etilénicamente que preferentemente no se puede homopolimerizar.

7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente de control es un hidroperóxido orgánico o una mezcla de hidroperóxidos orgánicos, presentando dicho hidroperóxido orgánico la 25 fórmula general ROOH, en la que R representa un grupo orgánico, más particularmente R representa un grupo alquenilo, alquilo sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado, grupo alquinilo o grupo cicloalquilo, preferentemente en el que el hidroperóxido orgánico es un hidroperóxido terciario que se escoge entre el grupo de hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 2-hidroperoxi-2metil-pentano, 2-hidroperoxi-2-metil-3-buteno, 2-hidroperoxi-2, 4, 4-trimetil pentano, 2, 5-hidroperoxi, 2, 5-dimetil hexano, 2, 5-dihidroperoxi-2, 5-dimetil-3-hexino, 2, 6-dihidroperoxi-4-hidroxi-2, 6-dimetil heptano, 2-hidroperoxi-4hidroxi-2-metil butano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil pentano, 2-hidroperoxi-4-hidroxi-2-metil heptano, 3-etil-3hidroperoxi-5-hidroxi hexano, hidroperóxido de cumilo (2-fenil-2-hidroperoxi propano) , hidroperóxido de m-y pisopropilcumilo, hidroperóxido de m-y p- (terc-butilperoxiisopropil) cumilo, 1-hidroperoxi-1-metil ciclohexano, 1hidroperoxi-5-hidroxi-1, 3, 3-trimetil ciclohexano, hidroperóxido de p-mentano e hidroperóxido de pinano, escogiéndose el hidroperóxido orgánico del modo más preferido entre hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo e hidroperóxido de 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo.

8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que los peróxidos de diacilo, peroxiésteres y/o peroxidicarbonatos se escogen entre el grupo que consiste en:

- peróxido de diacilo de fórmula (I)

en la que R1-R6 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que dos de R-R3 de R1C (R2) R3 y/o dos de R4-R6 de R4C (R5) R6 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o 45 más grupos R28 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R28 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que como máximo uno de R1C (R2) R3 y R4C (R5) R6 sea CH3,

- peroxiésteres de fórmula (II)

en la que R7-R9 se escogen de manera independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, con la condición de que R7C (R8) R9 no sea CH3, en la que dos de R7-R9 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R29 que se escoge de forma independiente, escogiéndose R29 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y en la que R10 se escoge entre el grupo que consiste en restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, - peroxidicarbonatos de fórmula (III) :

en la que R11-R16 se escogen de forma independiente entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos y restos alquilo saturados o insaturados y en la que el número de átomos de carbono es como máximo de 4, y en la que dos de R11-R13 de R11C (R12) R13 y/o dos de R14-R16 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que puede ser saturada o no saturada y que, de manera opcional, puede estar sustituida con uno o más grupos R30 que se escogen de forma independiente, escogiéndose R30 entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógenos, grupos alcoxi y restos aralquilo, alcarilo, alquilo sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, saturados o insaturados.

9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el peróxido orgánico es peróxido de diisobutirilo y el agente de control es hidroperóxido de terc-butilo.

10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el agente de control se dosifica en el proceso de polimerización en forma de una composición que además comprende uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y sus mezclas.

11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4-10, en el que el peróxido orgánico presenta una vida media de como máximo 0, 8 horas a la temperatura de polimerización, más preferentemente de como máximo 0, 5 horas y del modo más preferido de como máximo 0, 3 horas.

12. Un (co) polímero que se puede obtener por medio del proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 anteriores.

13. Una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de una cualquiera

de las reivindicaciones anteriores 8-11, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se escogen entre el grupo que consiste en peróxidos de diacilo de fórmula I y 4-45 % en peso, basado en el peso de peróxido orgánico, de maleato de dibutilo como agente de control.

14. Una formulación apropiada para su uso en el proceso de polimerización en dispersión acuosa de una cualquiera de las reivindicaciones 8-11 anteriores, comprendiendo dicha formulación uno o más peróxidos orgánicos que se 35 escogen entre el grupo de peróxidos de diacilo de fórmula I como se ha descrito anteriormente, peroxiésteres de fórmula II como se ha descrito anteriormente, y sus mezclas, y 0, 3-3 % en peso basado en el peso de peróxido orgánico, de un hidroperóxido orgánico como agente de control, con la condición de que no se refiera a una formulación que comprende un peróxido de fórmula R-O-C (O) -O-O-C (O) -O-R´en la que R y R´se escogen de forma independiente entre restos de hidrocarburo de cicloalquilo C1-C20 o alquenilo, alquilo sustituido o no sustituido, ramificado o no ramificado y un agente flegmador de acuerdo con la fórmula R"HC=CHR"´, en la que R" y R"´se escogen de forma independiente entre hidrógeno y el grupo que consiste en restos de alcano C1-C12 saturado o insaturado, sustituido o no sustituido, lineal o ramificado y R" y R"´pueden estar conectados para formar una estructura cíclica.