BOLA SINTERIZADA A BASE DE CIRCONA Y DE OXIDO DE CERIO.

Bola sinterizada que presenta el análisis químico siguiente, en porcentaje en peso y para un total de 100%,

5 ZrO2 + HfO2: 78 - 85%, CeO2: &8805; 15% Al2O3: > 0,1% Aditivo: > 0,1% Impurezas: < 1%, 10 siendo el aditivo seleccionado de entre MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO y sus mezclas

La presente invención se refiere a unas bolas sinterizadas a base de circona y de óxido de cero, y a su utilización en unos trituradores.

Dichas bolas se han descrito por ejemplo en el documento US-A-4.690.910. 5

Una cualidad buscada para las bolas sinterizadas destinadas a servir en unas aplicaciones de microtrituración y de microdispersión, por ejemplo de pigmentos en unas pinturas, es su resistencia al desgaste.

Se sabe que la densidad es un parámetro importante y es conocido que la densidad de un producto sinterizado puede aumentar aumentando la temperatura de 10 sinterización. Sin embargo, este aumento de la temperatura es costoso y conduce por otra parte a una modificación de la estructura microscópica del producto que puede perjudicar a su rendimiento.

Existe por lo tanto una necesidad de una bola sinterizada que presente una buena resistencia al desgaste y que se pueda fabricar mediante sinterización a unas 15 temperaturas relativamente poco elevadas.

El objetivo de la invención es responder a esta necesidad.

Según la invención, se alcanza este objetivo por medio de una bola sinterizada que presenta el análisis químico siguiente, en porcentaje en peso y para un total de 100%,

20

ZrO2 + HfO2: 78 - 85%,

CeO2: ≥ 15%

Al2O3: > 0,1%

Aditivo: > 0,1%

Impurezas: < 1%, 25

siendo el aditivo seleccionado de entre MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO y sus mezclas.

Tal como se observará con mayor detalle en la continuación de la descripción, la combinación de alúmina y de aditivo tiene un efecto sinérgico y permite mejorar 30 considerablemente la resistencia al desgaste. Una buena resistencia al desgaste se puede obtener así con unas temperaturas de sinterización tan bajas como 1.300ºC.

Preferentemente, la bola sinterizada según la invención presenta asimismo una o

varias de las características opcionales siguientes:

- El contenido en alúmina (Al2O3) es superior a 0,2% y/o inferior a 1%, en porcentaje en peso.

- El contenido de dicho aditivo es superior a 0,3%, y/o inferior a 0,8%, en porcentaje 5 en peso.

- El contenido total de alúmina y de dicho aditivo es superior a 0,6%, preferentemente superior a 0,7%, en porcentaje en peso.

- El aditivo es MnO y/o Fe2O3.

- El contenido en CeO2 es inferior o igual a 20% en peso. 10

- La relación entre el porcentaje de aditivo y el porcentaje de alúmina es superior a 0,5 y/o inferior a 2. Preferentemente es superior a 0,7 y/o inferior a 1,5, más preferentemente, es sustancialmente igual a 1.

La invención se refiere asimismo a la utilización de una mezcla de bolas según la 15 invención en un triturador, en particular para microtrituración o microdispersión de pigmentos.

En la presente descripción, salvo que se especifique lo contrario, todas las composiciones de una bola se proporcionan en porcentajes másicos, en base a la masa total de la bola. 20

Por el término “impurezas” se entiende el conjunto de los demás constituyentes aportados por las materias primas, por ejemplo CaO. Se considera que un contenido total en impurezas inferior a 1% no modifica sustancialmente los resultados obtenidos.

En la presente descripción, el término “aditivo” puede significar MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, o ZnO, pero también una mezcla de estos constituyentes. 25

La cantidad de óxido de cerio CeO2 se determina para que la bola sinterizada según la invención no comprenda sustancialmente ninguna circona en forma monoclínica. Se considera necesaria una cantidad mínima de 15% con relación al peso de los demás óxidos de la bola. Preferentemente, la cantidad de CeO2 está sin embargo limitada a 20%, siendo el CeO2 de un coste muy elevado. 30

Para fabricar unas bolas según la invención, se puede proceder de la siguiente manera.

Se prepara en primer lugar a temperatura ambiente una suspensión acuosa que

comprende unos polvos de ZrO2 + HfO2, CeO2, Al2O3 y, llegado el caso, uno o varios de los siguientes óxidos: MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO. Las fuentes de estos constituyentes se seleccionan de manera que el contenido total en impurezas sea inferior a 1%, en porcentaje en peso de la materia seca de los constituyentes de la bola según la invención. 5

La suspensión acuosa presenta un contenido en materia seca comprendido entre 50 y 70%.

Tal como ya es conocido por el experto en la materia, la suspensión puede contener asimismo los siguientes constituyentes:

10

- un dispersante, a razón de 0 a 10%; en porcentaje en peso con relación al peso de la materia seca;

- un estabilizante de la viscosidad, o desfloculante, a razón de 0 a 3% en porcentaje en peso con relación al peso de la materia seca;

- un modificador de tensión de superficie, a razón de 0 a 3% en porcentaje en peso 15 con relación al peso de la materia seca;

- un agente gelificante, o “agente de gelificación”, a razón de 0 a 2% en porcentaje en peso con relación al peso de la materia seca.

Los dispersantes o desfloculantes, modificadores de tensión de superficie, y 20 agentes gelificantes son bien conocidos por el experto en la materia. Así como unos electrolitos adaptados para reaccionar con un agente gelificante determinado.

A título de ejemplo, se pueden citar

como dispersante o desfloculante, la familia de los polimetacrilatos de sodio o de amonio, la familia de los poliacrilatos de sodio o de amonio, la familia de los ácidos 25 poliacrílicos (sales de sodio o de amonio), u otros polielectrolitos, la familia de los citratos, por ejemplo de amonio, la familia de los fosfatos de sodio, y la familia de los ésteres del ácido carbónico;

como modificador de tensión de superficie, los disolventes orgánicos tales como algunos alcoholes alifáticos; 30

como agentes gelificantes, algunos elementos de la familia de los polisacáridos naturales.

Todos estos elementos desaparecen durante las etapas de fabricación ulteriores.

Por lo tanto, no participan en la composición de las bolas según la invención.

Preferentemente, los polvos utilizados, en particular los polvos de ZrO2 y de CeO2 presentan un diámetro medio inferior a 1 micrón, preferentemente inferior a 0,5 micrón.

Unas gotas de la suspensión se obtienen después mediante el flujo de la suspensión a través de un orificio calibrado. Las gotas que salen del orificio caen en un 5 baño de una disolución de gelificación (electrolito reactivo con el agente gelificante) en el que se endurecen después de haber recuperado una forma sustancialmente esférica. Las bolas en bruto así obtenidas se extraen entonces del baño, se secan y después se sinterizan bajo aire, a presión atmosférica.

Preferentemente, la duración de sinterización está comprendida entre 2 y 5 horas. 10

Las bolas sinterizadas obtenidas tienen habitualmente un diámetro comprendido entre 0,5 y 2,5 mm.

Los ejemplos no limitativos siguientes se proporcionan con el fin de ilustrar la invención.

Unas bolas sinterizadas han sido preparadas a partir de una fuente de circona 15 (diámetro medio < 5 m), de una fuente de CeO2 (diámetro medio < 10 m), de una fuente de alúmina (diámetro medio (d50) de 0,4 m). La pureza de las fuentes de circona y de CeO2 era superior a 98%. Estos polvos han sido mezclados y después cotriturados en un medio húmedo hasta obtener una mezcla que presenta una granulometría fina (diámetro medio < 1 m, preferentemente < 0,5 m). La mezcla se ha secado a continuación. 20

Se ha preparado a continuación a partir de esta mezcla una suspensión acuosa que comprende, en porcentaje en peso de la materia seca, 7,5% de un dispersante de tipo ácido poliacrílico, 1,95% de n-butanol (modificador de tensión de...

Reivindicaciones

1. Bola sinterizada que presenta el análisis químico siguiente, en porcentaje en peso y para un total de 100%,

5

ZrO2 + HfO2: 78 - 85%,

CeO2: ≥ 15%

Al2O3: > 0,1%

Aditivo: > 0,1%

Impurezas: < 1%, 10

siendo el aditivo seleccionado de entre MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO y sus mezclas.

2. Bola sinterizada según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido 15 en alúmina (Al2O3) es superior a 0,2% y/o inferior a 1%, en porcentaje en peso.

3. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido de dicho aditivo es superior a 0,3% y/o inferior a 0,8%, en porcentaje en peso. 20

4. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido total de alúmina y de dicho aditivo es superior a 0,6%, preferentemente superior a 0,7%, en porcentaje en peso.

25

5. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación entre el porcentaje de aditivo y el porcentaje de alúmina es superior a 0,5 y/o inferior a 2.

6. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 30 caracterizada porque la relación entre el porcentaje de aditivo y el porcentaje de alúmina es superior a 0,7 y/o inferior a 1,5.

7. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación entre el porcentaje de aditivo y el porcentaje de alúmina es sustancialmente igual a 1.

8. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, 5 caracterizada porque el aditivo es MnO y/o Fe2O3.

9. Bola sinterizada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el contenido en CeO2 es inferior o igual a 20% en peso.

10

10. Utilización, en un triturador, de una mezcla de bolas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

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