Nuevos derivados de pirano, su preparación y su uso en perfumería.

Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I)**Fórmula**

donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado,

comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula

(III)**Fórmula**

donde R es como se define con respecto a la fórmula (I),

con un compuesto de fórmula (IV)**Fórmula**

en presencia de un ácido, realizándose la reacción en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metilciclohexano, a una temperatura de aproximadamente 70 ºC a reflujo, preferiblemente de 80 ºC a 90 ºC, e incluso más preferiblemente a aproximadamente 80 ºC.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/054691.

Solicitante: V.MANE FILS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 620, ROUTE DE GRASSE 06620 BAR SUR LOUP FRANCIA.

Inventor/es: .

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > ACEITES, GRASAS, MATERIAS GRASAS O CERAS ANIMALES... > PRODUCCION, ej. POR PRENSADO DE MATERIAS PRIMAS O... > C11B9/00 (Aceites esenciales; Perfumes (síntesis de sustancias químicas C07))
  • SECCION A — NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA > CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE > USO ESPECIFICO DE COSMETICOS O DE PREPARACIONES SIMILARES... > A61Q13/00 (Formulaciones o aditivos para la preparación de perfumes (aceites esenciales o perfumes per se C11B 9/00))
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D309/18 (que contienen solamente átomos de carbono e hidrógeno en adición al heteroátomo del ciclo)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D309/04 (con solamente átomos de hidrógeno, radicales hidrocarbonados o hidrocarbonados sustituidos, unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de... > C07D309/10 (Atomos de oxígeno)

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Fragmento de la descripción:

Nuevos derivados de pirano, su preparación y su uso en perfumería 5 [CAMPO DE LA INVENCIÓN]

La presente invención se refiere al campo de las fragancias y los aromas. Más especialmente, la invención se refiere a nuevos derivados de pirano, su procedimiento de preparación y su uso en los campos de la perfumería y los aromatizantes.

[ANTECEDENTES]

Los tetrahidrofuranos y los dihidropiranos pertenecen a una importante clase de ingredientes fragantes y ya se ha realizado mucho trabajo para preparar componentes conocidos como óxido de rosa y derivados similares, a partir de 15 aldehidos de alquilo y de alquenilo lineales o ramificados como se describe en los documentos US 3.681.263 y WO 4/979, o a partir de aldehidos bencílicos como se describe en el documento CH 655 932.

De forma similar, también se ha encontrado que los piranoles, así como sus derivados áster o éter son, por sí mismos interesantes en la industria de la perfumería como se muestra en los documentos US 4.963.285 y US

El desarrollo de nuevos derivados de pirano fragantes supone un enorme desafío, ya que estos compuestos se mezclan bien con otros ingredientes fragantes y tienen una buena estabilidad en cualquier clase de base de perfume, usado en cosméticos, productos del hogar, etc.

[PROBLEMA A RESOLVER]

Por tanto, el solicitante se centró en la preparación de nuevos derivados de pirano.

La necesidad de nuevos compuestos es de gran importancia para el desarrollo de la industria de las fragancias, que recientemente ha tenido que enfrentarse a estrictas reglamentaciones internacionales sobre el uso de determinados materiales, así como a problemas medioambientales y a la demanda de los clientes de mejorar el rendimiento. El desarrollo de nuevos compuestos fragantes y/o aromatizantes es también importante para proporcionar alternativas a los compuestos fragantes y/o aromatizantes ya existentes de modo que se minimice el riesgo de alergias debido a 35 exposición repetida a los mismos compuestos. Proporcionar nuevos compuestos fragantes y/o aromatizantes así como los medidos para la fabricación de dichos compuestos es, por tanto, un objeto de la invención.

En otras palabras, es un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo proceso de fabricación de compuestos fragantes, así como dichos compuestos.

[RESUMEN DE LA INVENCIÓN]

La invención se dirige a un proceso de preparación de compuestos de fórmula (I)

4.962.9.

**(Ver fórmula)**

(I)

donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado.

comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III)

**(Ver fórmula)**

donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), con un compuesto de fórmula (IV)

OH

(IV) ,

en presencia de un ácido. La reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que comprende tolueno, xileno, trlmetilbenceno, ciclohexano y metllciclohexano, a una temperatura de aproximadamente 7 °C a reflujo, preferiblemente de 8 °C a 9 °C, e Incluso más preferiblemente, a aproximadamente 8 °C, de 1 modo que se obtiene un compuesto de fórmula (I).

La invención Incluye todos los isómeros de los compuestos de fórmula (I).

En una realización preferida el compuesto de fórmula (III) se selecciona del grupo que comprende 2-etil- 15 butlraldehído y hexanal.

El ácido se selecciona preferiblemente del grupo que comprende ácido p-toluensulfónlco (PTSA), H2S4 y ácido soportados, en especial, ácidos soportados sobre resinas de intercambio iónico o sobre arcillas. Los ácidos soportados especialmente preferidos son H2SO4, ácido sulfónlco y ZnCI2 soportados sobre arcilla, como 2 montmorillonita, o sobre una resina de intercambio Iónico. Entre los ejemplos de catalizadores soportados adecuados se Incluyen H2SO4 soportado sobre una resina de intercambio iónico, comercializado con la marca comercial AmberlysK® 15; ácido sulfónico soportado sobre montmorillonita, comercializado con la marca comercial Montmorillonita KSF; y ZnCI2 soportado sobre montmorillonita, comercializado con el nombre comercial Montmorillonita K1. La ventaja principal de los ácidos soportados es que son fáciles de usar, en especial teniendo 25 en cuenta su separación del producto de reacción. Adicionalmente, determinados ácidos, como por ejemplo Amberlyst® 15, pueden utilizarse durante varios ciclos antes de que se observe una pérdida de actividad.

Los ácidos soportados se utilizan de forma ventajosa en una cantidad del 5 al 5 %, preferiblemente del 1 al 3 % e incluso más preferiblemente, a aproximadamente el 1 % en peso del peso del compuesto (III).

Los ácidos no soportados, como el ácido p-toluensulfónico (PTSA) y el H2S4, se utilizan de forma ventajosa en una cantidad del 1 al 1%, preferiblemente del 2 a 5 % e, incluso más preferiblemente, a aproximadamente el 5 % en peso del peso del compuesto (III).

El ácido también puede ser un ácido carboxílico halogenado o una mezcla de un ácido carboxílico y un ácido carboxílico halogenado. Un ácido carboxílico preferido es el ácido acético y un ácido carboxílico halogenado preferido es el ácido trifluoroacético. Cuando se usan como mezcla, la relación molar de acido carboxílico / ácido carboxílico halogenado, en especial de ácido acético / ácido trifluoroacético está comprendida entre :1 y 99:1, preferiblemente entre 5:5 y 95:5 e, incluso más preferiblemente, la relación molar es de aproximadamente 85:15. 4 La principal ventaja de utilizar una mezcla de un ácido carboxílico y ácido carboxílico halogenado, en lugar de solo el ácido carboxílico halogenado, es la reducción de los costes. Cuanto más ácido carboxílico halogenado se sustituye por ácido carboxílico, más interesante es el proceso desde un punto de vista económico.

Cuando el ácido es un ácido carboxílico halogenado o una mezcla de un ácido carboxílico y un ácido carboxílico 45 halogenado, el proceso de la invención comprende además una etapa de saponificación, de modo que se obtiene un piranol de fórmula (I).

En un aspecto ventajoso de la invención, la reacción de los compuestos (III) y (IV) se lleva a cabo durante 1 a 48 horas, preferiblemente de 1 a 8 horas e incluso más preferiblemente durante aproximadamente 2 horas.

El proceso de la invención permite la preparación de compuestos de fórmula (I) con buenos rendimientos. Los compuestos preferidos de fórmula (I) son aquellos en los que R se selecciona del grupo que consiste en 1-pentilo, 2- pentllo, 3-pentil(1 -etil-propil), 1 -(2-metil-butil), 2-(2-metil-butiI), 2-(3-metiI-butiI), 1-(3-etil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo.

Compuestos nuevos de fórmula (la). Los compuestos de fórmula (I) especialmente preferidos son 2-( 1 -etil-propil)-4- metil-tetrahidro-2/-/-piran-4-ol y 2-(1-pentil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ol.

En una variante del proceso de la invención, el proceso además comprende una etapa de hacer reaccionar el 5 compuesto de fórmula (I) con

con un ácido anhídrido de fórmula (V)

o

un halogenuro de acilo de fórmula (VI)

R-O-R'

(V),

R -X (VI),

o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo un compuesto de fórmula (la).

R

(la),

R' es como se define con respecto a las fórmulas (V) y

acetilo, propionilo, crotonilo (but-2-enoil), 2-metil-but-2- rilo, 2-metil-valerilo, 3-metil-valerilo, hexenoilo, hex-3-

Son compuestos preferidos de fórmula (la) el acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2H-piran-4-ilo, áster del 3 ácido 2-(1-etil-propil)-9-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il propiónico, áster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2- piran-4-il but-2-enoico, áster... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

donde R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado,

comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III)

R

**(Ver fórmula)**

(III),

donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), 15 con un compuesto de fórmula (IV)

H (IV),

en presencia de un ácido, realizándose la reacción en un disolvente orgánico seleccionado del grupo que 2 comprende tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metllclclohexano, a una temperatura de aproximadamente 7 °C a reflujo, preferiblemente de 8 °C a 9 °C, e incluso más preferiblemente a aproximadamente 8 °C.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido se selecciona del grupo que comprende ácido p-toluensulfónico (PTSA), H2S4 y ácidos soportados, en especial, ácidos soportados sobre

resinas de intercambio iónico o sobre arcillas.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de fórmula (III) se selecciona del grupo que comprende 2-etil-butiraldehído y hexanal.

4. El proceso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

adicionalmente comprende una etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con

un ácido anhídrido de fórmula (V)

R'-O-R' (V),

o

un halogenuro de acilo de fórmula (VI)

R' -X (VI),

donde R es un grupo carbonilo sustituido con un hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o ramificado, de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (la).

**(Ver fórmula)**

donde R es como se define con respecto a la fórmula (I), y R1 es como se define con respecto a las fórmulas (V) y (VI).

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque R se selecciona del grupo que

consiste en acetilo, propionilo, crotonilo (but-2-enoil), 2-metil-but-2-enoilo, butirilo, ¡so-butirilo, 2-metil-butirilo, valerilo, ¡so-valerilo, 2-metil-valerllo, 3-metil-valerilo, hexenoilo y hex-3-enoilo.

6. El proceso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

adicionalmente comprende la deshldrataclón del compuesto de fórmula (I) de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

(II) ,

donde R es como se define con respecto a la fórmula (I) y las líneas de puntos representan un enlace doble que implica al átomo de carbono de la posición 4.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque adiclonalmente comprende una

etapa de hidrogenar el compuesto de fórmula (II) de modo que se obtiene un compuesto de fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

(II') -

donde R es como se define con respecto a la fórmula (I). 25

8. Compuesto de fórmula

'' (II)

caracterizado porque R se selecciona del grupo que comprende 3-pentilo, 1 -(2-metil-butil), 1 -(3-metil-butil), 2-(2- metll-butll), 2-(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-propilo.

9. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se selecciona del grupo que

consiste en 4-metilen-2-(3-pet¡l)-tetrah¡dro-2H-pirano, 4-metil-2-(3-pentil)-5,6-dihidro-2H-pirano y 4-metil-2-(3-pentil)- 35 3,6-dihidro-2H-pirano.

Compuesto de fórmula

di')

caracterizado porque R representa un grupo alquilo C5 lineal o ramificado. 5

11. Compuestos de fórmula

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

R*

da) ,

donde R se selecciona del grupo que consiste en 1 -pentilo, 3-pentllo, 1 -(2-metil-butil), 2-(2-metil-butil), 2-(3-metil- butll), 1 -(3-metil-butil) y 1-(2,2-dimetil)-prop¡lo y R es un grupo carbonllo sustituido con un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 lineal o ramificado o un grupo alquenilo C2-C6 lineal o sustituido, con la condición de que R no sea 1 -pentilo en la fórmula I.

12. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque se selecciona del grupo que

consiste en 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2/-/-piran-4-ol, acetato de 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2/-/-piran-4- ilo, áster del ácido 2-(1-etil-propil)-4-metil-tetrahidro-2/-/-piran-4-il propiónico, áster del ácido 2-( 1 -etiI-propiI)-4-metiI- tetrahidro-2/-/-piran-4-il but-2-enoico, áster del ácido 2-(1-etil-propil)-9-metil-tetrahidro-2H-piran-4-il but-3-enoico y acetato de 4-metil-2-(1-pentil)-tetrahidro-2H-piran-4-ilo.

13. Uso de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, como agente fragante o como agente aromatizante.

14. Uso de un compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, como agente 25 enmascarante de olores y/o aromas.

15. Uso de acuerdo con la reivindicación 13 o 14 caracterizado porque el compuesto está comprendido en una composición seleccionada de composiciones farmacéuticas, cosméticas y alimenticias.

16. Uso de acuerdo con cualquier de las reivindicaciones 13 a 15 caracterizado porque el compuesto se

usa en combinación con otros compuestos perfumantes o aromatizantes, disolventes, aditivos o fijadores.