Composición reticulable, que puede reticularse con un catalizador de base latente.

Composici6n de recubrimiento de polimero reticulable que comprende al menos un componente reticulable que puede reticularse con un catalizador de base y un catalizador de reticulacion de base latente, composici6n reticulable que tiene un contenido en solidos de al menos el 55% en peso

(peso seco tras la reticulaciOn con respecto al peso total de la composici6n de reticulación) y en la que el catalizador de base latente es una sal de carbonato sustituido según la fórmula 1**Fórmula**

en la que X+ representa un catiOn no acido y en la que R es hidrógeno, grupo alquilo, arilo o aralquilo y en la que el catalizador de base latente, al secarse, la sal de carbonato se descompone liberando dióxido de carbono para producir una base fuerte que cataliza la reticulación del al menos un componente reticulable.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/055463.

Solicitante: NUPLEX RESINS B.V..

Inventor/es: BRINKHUIS, RICHARD HENDRIKUS GERRIT, SCHUTYSER, JAN, ANDRE, JOZEF, BUSER, ANTONIUS, JOHANNES, WILHELMUS, ELFRINK,PETRUS,JOHANNES,MARIA,DAVID, SHALATI,MOHAMAD DEEB, DOLPHIJN,PAULUS JOZEF, GESSNER,MICHAEL ANTHONY.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS;... > Procesos para el tratamiento de sustancias macromoleculares... > C08J3/24 (Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K))

PDF original: ES-2500090_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Composición reticulable, que puede reticularse con un catalizador de base latente

La presente invención se refiere a una composición reticulable que comprende al menos un componente reticulable y un catalizador de reticulación de base latente, composición reticulable que tiene un contenido en sólidos de al menos el 55% en peso (peso seco tras la reticulación con respecto al peso total de la composición de reticulación). La invención se refiere en particular a una composición reticulable mediante reacción de adición de Michael auténtica (RMA) en la que un componente con al menos 2 grupos insaturados activados y un componente con al menos 2 protones ácidos C-H en grupos metino o metileno activados reaccionan y se reticulan entre sí en presencia de un catalizador de base fuerte. La invención se refiere además a una composición de recubrimiento que comprende la composición reticulable según la invención, a una composición de catalizador novedosa y al uso de dicha composición de catalizador según la invención como catalizador de reticulación de base latente en composiciones de recubrimiento, preferiblemente en composiciones reticulables mediante RMA.

La composición reticulable es un sistema 2-K, lo que implica que el catalizador de reticulación se añade a, y se mezcla con, los componentes reticulables poco antes de su uso. Desde el momento del mezclado, la composición de reticulación es potenciaimente reactiva y puede comenzar a reticulares. Tales composiciones de reticulación sólo pueden usarse relativamente poco tiempo antes de que ei grado de acumulación de la viscosidad sea tai que la composición ya no pueda usarse bien. Este tiempo de uso eficaz se denomina vida útil. Se usa un catalizador de reticulación latente para aumentar esta vida útil, al tiempo que se permite un secado rápido. Un catalizador latente sólo se vuelve activo predominantemente cuando se aplica la composición, por ejemplo como recubrimiento. Se prefieren o se requieren por ley sistemas con alto contenido en sólidos para reducir la carga ambiental y/o la exposición del pintor a vapores de disolventes perjudiciales.

Un reto principal en el desarrollo de sistemas de recubrimiento, especialmente aquellos que se curan a temperaturas de bajas a moderadas, es lograr un buen equilibrio entre, por un lado, una reticulación rápida durante la aplicación (también denominada curado o secado) y, por otro lado, mantener vidas útiles largas, es decir la capacidad de trabajar con la pintura sin problemas durante una cantidad de tiempo razonable tras la preparación, al menos una hora, pero preferiblemente mucho más. Para sistemas con alto contenido en sólidos que contienen menos disolvente que evaporar tras la aplicación, este reto es significativamente mayor que para sistemas con contenidos en sólidos bajos o medios que contienen más disolvente volátil. Los recubrimientos para aplicaciones en recubrimientos decorativos, de acabado de vehículos, de metales, de plásticos, marinos o protectores, por ejemplo, requieren varias horas de vida útil que permitan al aplicador poner la composición de pintura sobre un sustrato de una manera bien controlada. Los requisitos de viscosidad y bajo contenido en disolvente para sistemas con alto contenido en sólidos obligan al diseñador de resina a seleccionar resinas de peso molecular inferior y/o temperaturas de transición vitrea inferiores que requerirán más reacción con un reticulador para aumentar la Tg de la red hasta niveles correspondientes a una película seca, en el caso de pinturas con alto contenido en sólidos. La cantidad menor de disolvente usada creará menos efectos de secado físico de la película (endurecimiento físico/plastificación reducida debido a la pérdida de disolvente) que en pinturas que usan más disolventes volátiles, y además, el aumento de la velocidad de reacción para pasar de pintura a recubrimiento aplicado es menor, debido a que el aumento de la concentración de los grupos reactivos mediante la pérdida de disolvente contribuye menos. Todos estos fenómenos se suman al problema de que para sistemas con alto contenido en sólidos, es muy difícil lograr una combinación de secado rápido y larga vida útil, y mucho más que en el caso de sistemas con un contenido en sólidos medio o bajo.

El problema descrito anteriormente lo trató Noomen en Progress in Organic Coatings 32 (1997) 137-14, que describe el uso de adición de Michael catalizada mediante base latente como reacción de reticulación para composiciones de recubrimiento de polímero con alto contenido en sólidos con bajo contenido en COV. Noomen describe varios ejemplos de catalizadores de reticulación con la basicidad requerida, por ejemplo los tipos de amidina (tal como tetra-metil-guanidina), 1,5-diazabiciclo(4,3,)non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo(5,4,)undec-7-eno (DBN), fluoruro de tetra-butilamonio o catalizador formado in situ a partir de una amina terciaria (como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano: DABCO) con resina epoxídica. Aunque tales catalizadores de la técnica anterior pueden mostrar un comportamiento de curado bastante aceptable en las películas de RMA, las cortas vidas útiles son demasiado limitadas como para conseguir tiempos de aplicación aceptables para aplicación a rodillo, aplicación a brocha y pulverización de los recubrimientos, o la velocidad de secado a temperaturas de curado inferiores es demasiado lenta.

Noomen describe además que, aunque las propiedades de película (tales como durabilidad cuando se usan poliésteres de malonato) parecían prometedoras, todavía había graves limitaciones con esta composición de recubrimiento, en particular en el campo de los recubrimientos con alto contenido en sólidos, porque el curado en condiciones de secado ambiental y forzado reveló inhibición, atribuida de manera especulativa a la interacción del dióxido de carbono del aire con la base fuerte dando como resultado una superficie de recubrimiento adherente o inhibición mediante la interacción con los grupos ácidos del sustrato dando como resultado un grado de curado bajo o una adhesión minoritaria. Esto se superó aumentando la cantidad de catalizador, pero esto dio como resultado una vida útil demasiado corta, inaceptable, especialmente cuando se usaron formulaciones con alto contenido en sólidos y en aplicaciones a baja temperatura tales como barnices para reparación de coches, recubrimientos de acabado pigmentados marinos, protectores y de aviación, recubrimientos de madera, etc. Otro problema era con frecuencia el

amarilleamiento del recubrimiento inducido especialmente en condiciones de horneado.

El documento EP448154 (también de Noomen) describe usar determinados ácidos carboxílicos como agente de bloqueo para un catalizador básico fuerte. Aunque puede lograrse una vida útil más larga, el catalizador básico con ácidos carboxílicos tal como se describe en el documento EP448514 proporciona un comportamiento de secado al polvo y al tacto insuficiente y un bajo secado en profundidad especialmente en condiciones ambientales. El catalizador de la técnica anterior no proporciona vidas útiles factibles cuando deben evitarse problemas de inhibición y no proporciona recubrimientos rápidos listos para manipular, en particular para recubrimientos con alto contenido en sólidos. Además, el desbloqueo del catalizador bloqueado, por ejemplo, con ácidos carboxílicos, sólo fue aplicable a altas temperaturas.

Por tanto todavía existe una necesidad de composiciones reticulares que tengan un alto contenido en sólidos que comprendan componentes reticulares, preferiblemente polímeros reticulares mediante RMA, y un catalizador de reticulación de base latente que proporcione un buen equilibrio de vida útil/secado, en particular una vida útil factible y un buen comportamiento de secado también... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Composición de recubrimiento de polímero reticulable que comprende al menos un componente reticulable que puede reticularse con un catalizador de base y un catalizador de reticulación de base latente, composición reticulable que tiene un contenido en sólidos de al menos el 55% en peso (peso seco tras la reticulación con respecto al peso total de la composición de reticulación) y en la que el catalizador de base latente es una sal de carbonato sustituido según la fórmula 1 en la que X+ representa un catión no ácido y en la que R es hidrógeno, grupo alquilo, aillo o aralquilo y en la que el catalizador de base latente, al secarse, la sal de carbonato se descompone liberando dióxido de carbono para producir una base fuerte que cataliza la reticulación del al menos un componente reticulable.

2. Composición reticulable según la reivindicación 1, en la que el al menos un componente reticulable comprende componentes reactivos A y B, que comprenden cada uno al menos 2 grupos reactivos en la que los al menos 2 grupos reactivos del componente A son protones ácidos (C-H) en grupos metino o metileno activados y los al menos 2 grupos reactivos del componente B son grupos insaturados activados (C=C) para lograr la reticulación mediante reacción de adición de Michael auténtica (RMA) tras el desbloqueo del catalizador de base latente C mediante evaporación de dióxido de carbono.

3. Composición reticulable según la reivindicación 2, en la que el componente A comprende uno o más grupos CH activados que tienen una estructura según la fórmula 2.

en la que R es hidrógeno o un sustituyente alquilo, aralquilo o arilo e Y e Y son grupos sustituyentes iguales o diferentes, preferiblemente alquilo, aralquilo o arilo (R*), o alcoxllo (-OR*) o en la que el -C(=)-Y y/o -C(=)-Y se sustituye por CN o fenilo, preferiblemente en la que el grupo C-H activado en el componente A es un malonato (Y e Y son -OR*) o acetoacetato (Y es -OR* e Y es -R*).

4. Composición reticulable según las reivindicaciones 2 - 3, en la que el componente A es un compuesto que comprende un promedio de 2 a 2, preferiblemente un polímero que comprende de 4 a 1 funciones C-H activas por molécula, en la que el polímero es preferiblemente un polléster, poliuretano, compuesto acrílico o policarbonato o una mezcla/híbrido de éstos.

5. Composición reticulable según las reivindicaciones 2-4, en la que el componente B comprende un grupo funcional maleato o acriloílo insaturado, preferiblemente acriloílo.

6. Composición reticulable según la reivindicación 2 - 5, en la que la razón del número de protones ácidos reactivos activados (C-H) en el componente A con respecto al número de grupos insaturados activados (C=C) en el componente B está en el intervalo de entre 1 y ,1, más preferiblemente entre 5 y ,2, incluso más preferiblemente entre 2 y ,5, lo más preferiblemente entre 1,5 y ,8.

7. Composición reticulable según las reivindicaciones 1 - 6, en la que el catalizador de reticulación latente se usa en una cantidad que oscila entre ,1 y ,3 meq/g de sólidos, preferiblemente entre ,1 y ,2 meq/g de sólidos, más preferiblemente entre ,2 y ,1 meq/g de sólidos (meq/g de sólidos definido como moles de base latente con respecto al peso seco total de la composición reticulable).

O

Fórmula 1

H

Fórmula 2

8. Composición reticulable según las reivindicaciones 1 - 7, en la que el catión en el catalizador de reticulación latente es una sal de carbonato de fosfonio o amonio cuaternario según la fórmula 3,

O

(R')4Y "o-c-o-r

Fórmula 3

9.

11.

12.

13. 35

14. 4

15. 45

16.

en la que Y representa N o P, y en la que cada R puede ser un grupo alquilo, arilo o aralquilo igual o diferente, R puede ser hidrógeno, grupo alquilo, arilo o aralquilo, en la que R y R pueden estar unidos mediante puente para formar una estructura cíclica o R y/o R pueden ser un polímero.

9. Composición reticulable según las reivindicaciones 1 - 8, en la que el catalizador de reticulación latente es una sal de carbonato sustituido según la fórmula 4,

en la que R" puede ser hidrógeno, grupo alquilo, arilo o aralquilo o un oligómero o polímero.

1. Composición reticulable según las reivindicaciones 1 - 9, en la que el catalizador puede obtenerse cuaternizando un polímero, preferiblemente un poliacrilato, que comprende una amina terciaria colgante, preferiblemente metacrilato de 2-(d¡metilamino)etilo, con un carbonato de dialquilo para formar un carbonato de amonio cuaternario según la fórmula 1, 3 ó 4.

11. Composición reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones 2 - 9, en la que el componente A comprende malonato (Y e Y son -OR en la fórmula 2) y el ,1 -1% en peso, preferiblemente el ,1-5, más preferiblemente el ,2-3 y lo más preferiblemente el ,5-1,5% en peso de agua (con respecto al peso total de la composición de recubrimiento).

12. Composición reticulable según las reivindicaciones 2 - 11, en la que la composición reticulable comprende, además del componente A, un segundo componente A2 que comprende protones ácidos reactivos, preferiblemente un segundo componente que comprende protones ácidos C-H en grupos metino o metileno activados, en la que A2 tiene una acidez superior al componente A y también es reactivo frente al componente B con una reacción de RMA, en la que preferiblemente el pKa del componente A2 es entre ,5 y 6, preferiblemente entre 1 y 5 y más preferiblemente entre 1,5 y 4 unidades inferior al pKa del componente A.

13. Composición reticulable según la reivindicación 12, en la que la cantidad de C-H activados en grupos funcionales metino o metileno que tienen el pKa inferior (A2) es de entre el ,1 y el 5, preferiblemente entre el 1 y el 35 y más preferiblemente entre el 2 y el 2% en moles (de los moles totales de C-H activado en grupos funcionales metino o metileno).

14. Composición reticulable según la reivindicación 12, en la que el componente A es un componente que contiene malonato y el componente A2 es un componente que contiene acetoacetato o acetilacetona.

15. Composición reticulable según la reivindicación 1 - 14, en la que al menos parte del disolvente es un disolvente de alcohol, preferiblemente un alcohol primario, preferiblemente un monoalcohol que tiene de 1 a 2, preferiblemente 1-1, más preferiblemente 1-6 átomos de carbono.

16. Composición reticulable según una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, que comprende

a. un compuesto funcional de acriloílo insaturado como componente B,

b. un compuesto que contiene malonato como componente A1,

c. opcionalmente componente A2 que comprende grupos acetoacetato o acetilacetona que tienen el ,1- 5% en moles de CH activados con respecto a los C-H activados totales en grupos funcionales metino o metileno en los componentes A y A2)

- en la que la razón del número de protones ácidos activados en el componente A + A2 con respecto al número de grupos insaturados activados en el componente B está en el Intervalo de entre ,5 y 2,,

d. composición retlculable que tiene un contenido en sólidos de preferiblemente al menos el 55% en peso (peso seco tras la reticulación con respecto al peso total de la composición de reticulación),

e. opcionalmente ,1 - ,3 meq/g de sólidos (moles de carbonato con respecto al peso seco total de la composición retlculable) de catalizador de reticulación de base latente C que es una sal de carbonato sustituido según la fórmula 1

en la que X representa un catión no ácido y en la que R es hidrógeno, un grupo alquilo o aralquilo,

f. opcionalmente el ,1 - 5% en peso agua (con respecto al peso total de la composición de recubrimiento),

g. opcionalmente un disolvente de alcohol en una cantidad de desde al menos el 1%, preferiblemente el 1,5%, más preferiblemente el 2, más preferiblemente el 5% y preferiblemente como máximo el 5% (% en peso con respecto al peso total de la composición de reticulación),

h. otro(s) disolvente(s) opcional(es).

17. Composición de recubrimiento que comprende la composición reticulable según las reivindicaciones 1-16, en la que la composición de recubrimiento tiene un contenido en sólidos de entre el 55 y el 1 y del al 45% en peso de diluyente que tiene un tiempo de secado al tacto a temperatura ambiente de entre 5 y 12 min, preferiblemente de 5 a 6 min y un tiempo de gelificación de al menos 3 horas, preferiblemente al menos 6, lo más preferible al menos 9 horas a temperatura ambiente, como aglutinante y aditivos de recubrimiento opcionales como aglutinantes y cargas.

18. Composición de catalizador para su uso como catalizador de reticulación de base latente en una composición retlculable según las reivindicaciones 1 - 16, que comprende

a. un catalizador de sal de carbonato sustituido según la fórmula 1

en la que X+ representa a catión no ácido y en la que R es hidrógeno, grupo alquilo, arilo o aralquilo, en una cantidad de al menos ,1, preferiblemente al menos ,2, más preferiblemente al menos ,4 meq/g de composición de cat., que comprende además una o más de las características b) a e);

b. en la que el catalizador es una sal de carbonato sustituido según la fórmula 3,

c. en la que R en la fórmula 1 ó 3 es un grupo alquilo, arilo o aralquilo,

d. que comprende además un compuesto II adicional con la fórmula R-C(=)-R en la que R es grupo alquilo, arilo o aralquilo y en la que la razón molar de compuesto II con respecto a los moles de sal de carbonato sustituido en el catalizador de base latente es de ,1 - 5,

e. que comprende además agua en una cantidad de entre el ,1 - 8% en peso, preferiblemente del 1 -

O

Fórmula 1

O

Fórmula 1

5% en peso con respecto al peso total de la composición de catalizador,

f. que comprende opcionalmente además un disolvente orgánico, al menos parte del cual es un alcohol,

g. que comprende opcionalmente además un exceso de dióxido de carbono disuelto en la composición de catalizador.

19. Uso de una composición de catalizador según la reivindicación 2 en una composición de recubrimiento de curado a baja temperatura en el que la temperatura de curado es de entre y 8°C, preferiblemente de 5 a 6°C, lo más preferiblemente de entre 5 y 3°C.

2. Uso de un exceso de CO2 para prolongar la vida útil de una composición reticulable que comprende añadir un exceso de CO2, preferiblemente en forma de nieve carbónica, a la composición reticulable según las reivindicaciones 1-16, la composición de recubrimiento según la reivindicación 17 o la composición de catalizador según la reivindicación 18.