COPOLIMEROS Y PELICULAS DE LOS MISMOS.

Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero que tienen

(a) na densidad en el rango de 0.

900 - 0.940 g/cm3,

(b) una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el rango de 3.5 a 4.5,

(c) un Módulo elástico fundido G'' (G''''= 500 Pa) en el rango de 40 a 150 Pa,

(d) una activación de energía de flujo (Ea) en el rango de 28 - 45 kJ/mol, y

(e) un parámetro de ramificación de cadena larga g'' de < 1.0

Copolímeros y películas de los mismos.

La presente invención se relaciona con copolímeros novedosos y en particular con copolímeros novedosos de etileno y alfaolefinas y en particular con polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) y también con películas producidas a partir de dichos copolímeros.

En años recientes se han hecho muchos avances en la producción de copolímeros de poliolefina debido a la introducción de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno ofrecen la ventaja de poseer generalmente mayor actividad que los catalizadores Ziegler y se describen usualmente como catalizadores que son de sitio único en naturaleza. Debido a su naturaleza de sitio único los copolímeros de poliolefina producidos por catalizadores de metaloceno frecuentemente son bastante uniformes en su estructura molecular. Por ejemplo, en comparación con los materiales Ziegler producidos tradicionalmente, ellos tienen distribuciones de peso molecular relativamente angostas (PMD) y distribución de Ramificaciones de Cadenas Cortas (SCBD) angostas.

Aunque ciertas propiedades de los productos de metaloceno se mejoran mediante un PMD angosto, frecuentemente se encuentran dificultades en el procesamiento de estos materiales dentro de artículos útiles y películas relacionadas con materiales producidos por Ziegler. Adicionalmente, la naturaleza uniforme del SCBD de materiales producidos con metaloceno no permite fácilmente que se obtengan ciertas estructuras.

Recientemente se ha publicado un número de patentes dirigidas a la preparación de películas basadas en polietilenos de baja densidad preparados utilizando composiciones de catalizadores de metaloceno.

La WO 94/14855 describe películas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) preparadas utilizando un metaloceno, alumoxano y un portador. El componente metaloceno es típicamente un complejo de bis (ciclopentadienil) zirconio ejemplificado por dicloruro bis (n-butilciclopentadienil) zirconio y se utiliza junto con metil alumoxano soportado sobre sílice. En la patente se describe que el LLDPE tiene un Pm/Mn de 2.5-3.0, un índice de fluidez (MFR) de 15-25 y bajos residuos de zirconio.

La WO94/26816 también describe películas preparadas a partir de copolímeros de etileno que tienen una distribución de composición angosta. Los copolímeros también se preparan a partir de metalocenos tradicionales (por ejemplo dicloruro de bis (1-metil, 3-n-butilciclopentadienil) zirconio y metilalumoxano depositados sobre sílice) y también se encuentra en la patente que tienen valores Pm/Mn angostos típicamente en el rango 3-4 y una adición por valor de Mz/Pm de menos de 2.0.

Sin embargo, se reconoce que los polímeros producidos a partir de estos tipos de sistemas de catalizador tienen deficiencias en la capacidad de procesamiento debido a su Pm/Mn angosto. Se han propuestos varios métodos con el fin de superar esta deficiencia. Un método efectivo para superar la capacidad de procesamiento en los polímeros Pm/Mn angosto es mediante el uso de ciertos catalizadores que tienen una capacidad para incorporar ramificaciones de cadena larga (LCB) en la estructura molecular del polímero. Tales catalizadores se han descrito en la bibliografía, se dan ejemplos ilustrativos en la WO 93/08221 y EP-A-676421.

Adicionalmente, la WO 97/44371 describe polímeros y películas en donde la ramificación de cadena larga está presente, y los productos tienen una ubicación del comonómero particularmente ventajosa dentro de la estructura del polímero. Los polímeros se ejemplifican por tener Pm/Mn amplio y angosto, Por ejemplo de 2.19 a 6.0, y activación de energía de flujo, que es un indicador de LCB, de 7.39 a 19.2 kcal/mol (31.1 a 80.8 kJ/mol). Sin embargo, no hay ejemplos de polímeros Pm/Mn angosto, Por ejemplo de menos de 3.4, que también tengan una cantidad moderada o baja de LCB, como se indica por una activación de energía de menos flujo de 11.1 kcal/mol (46.7 kJ/mol).

La solicitud anterior WO 00/68285 ejemplifica copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen distribuciones de peso molecular en el rango de 2.3 a 3.2, índice de fusión de 1.02-1.57 y energías de activación de aproximadamente 32. Los copolímeros fueron más adecuados para uso en la aplicación de películas que muestran buena procesabilidad, propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y buenas propiedades de sellado por calor. Los copolímeros se preparan de forma adecuada en la fase de gas mediante el uso de complejos de monociclopentadienil metaloceno.

Hemos encontrado que es posible preparar copolímeros de etileno y alfa-olefinas que tienen distribuciones de peso molecular más amplias (Pm/Mn) y cantidades bajas o moderadas de LCB. Estos copolímeros son adecuados para muchas aplicaciones que son conocidas por aquellos expertos en la técnica, pero en particular son ventajosas para preparar películas con un excelente balance de procesamiento, propiedades ópticas y mecánicas.

Así, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona aquí un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero tienen

Los copolímeros preferidos son aquellos que tienen

Los copolímeros particularmente preferidos son aquellos que tienen un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 50 a 100 Pa.

Los copolímeros de la presente invención presentan un índice de fusión (g/10 ml) en el rango de 0.1 a 6.0, preferiblemente en el rango 1.0 a 3.5 y más preferiblemente en el rango de 1.2 -1.6.

Los copolímeros novedosos de la presente invención muestran preferiblemente una relación entre el índice de fusión y el módulo elástico de fusión G' de acuerdo con la ecuación:

G'(G''=500 Pa)>58-8 MI Para índice de fusión menor <6.

Así de acuerdo con otro aspecto de la presente invención se proporciona aquí un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero tiene

G'(G''=500 Pa)>58-8 MI Para índice de fusión menor <6.

Los copolímeros novedosos de la presente invención contienen una pequeña cantidad de ramificación de cadena larga demostrada por el valor del parámetro de ramificación de cadena larga g' de < 1.0. El parámetro g' se puede calcular en forma adecuada a partir de datos de viscometría en línea de cromatografía de permeación de gel (GPC). Los detalles del parámetro de ramificación de cadena larga g' se pueden encontrar en nuestra publicación anterior EP 1045868, Cuyas partes importantes se incorporan aquí como referencia.

Las alfa-olefinas preferidas son aquellas que tienen C4-C12 átomos de carbono. Las alfa-olefinas más preferidas son 1-buteno,1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

Las alfa-olefinas preferidas son 1-hexeno.

Los copolímeros de la presente invención se pueden preparar en forma adecuada mediante el uso de un sistema de catalizador de metaloceno que comprende, preferiblemente un complejo de metaloceno monocilcopentadienilo que tienen una configuración de "geométrica restringida" junto con un activador adecuado.

Ejemplos de complejos monociclopentadienilo o monociclopentadienilo...

1. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero que tienen

2. Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 donde la distribución de peso molecular (Pm/Mn) está en el rango de 3.6 a 4.0, y el módulo elástico fundido G' (G'=500 Pa) en el rango de 45 a 100 Pa.

3. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde módulo elástico fundido G' (G''= 500 Pa) en el rango de 55 a 100 Pa.

4. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el índice de fusión (g/10 ml) está en el rango de 0.1 a 6.0.

5. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la relación entre el índice de fusión y el módulo elástico fundido G' está de acuerdo con la ecuación:

G'(G''=500 Pa)>58-8 MI Para índice de fusión menor <6.

6. Un copolímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la alfa-olefina tiene C4-C12 átomos de carbono.

7. Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 6 en donde la alfa-olefina es 1-hexeno.

8. Un proceso para la preparación de copolímeros como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones procedentes, dicho proceso comprende copolimerizar etileno y una alfa-olefina en la presencia de un sistema de catalizador metaloceno.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8 en donde el sistema de catalizador de metaloceno comprende un complejo de metaloceno monociclopentadienilo que tiene una configuración de geometría restringida.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en donde el complejo de metaloceno monociclopentadienilo tiene la fórmula:

En donde:

11. Un proceso de acuerdo con la cualquiera con la reivindicación 8 - 10 desarrollado en la fase de gas o suspensión.

12. Una película que comprende un copolímero como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7.

13. Una película que comprende un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tienen

14. Una película que tiene una resistencia al impacto de punzón (película de 25 mm) > 1000 g, una turbidez < 10% y un brillo de > 65%.

15. Una película que tiene una resistencia al impacto de punzón (película de 25 mm) > 2000 g, una turbidez < 7% y un brillo de > 65%.

16. Una película que tiene una resistencia al impacto de punzón (película de 25 mm) > 1000 g, una turbidez < 10% y un brillo de > 65%, dicha película comprende un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tienen

17. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 - 16 en donde la película es una película soplada.