Procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío.

Procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío,

en el que un metacrilato oleoquímico se cura con un peróxido de cetona, hidroperóxido o mezclas de los mismos y con un acelerador de vanadio a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada de menos de 80ºC, siendo el metacrilato oleoquímico un éster de ácido graso, cuya cadena de carbono lleva adicionalmente por lo menos un radical de metacrilato y no ha sido prereticulado por reacción con isocianatos.

Procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío, en el que uno o más compuestos oleoquímicos acrilados o metacrilados se curan con peróxido y aceleradores de vanadio a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada (hasta 80º C) . Dicho procedimiento puede utilizarse para la preparación de los biopolímeros puros, así como para copolímeros y materiales compuestos.

La preparación de metacrilatos oleoquímicos se ha descrito ampliamente (US nº 4.224.369, US nº 3.125.592, EP 0 437 001 A1) . La utilización de metacrilatos oleoquímicos para la preparación de biopolímeros es conocida también en el estado de la técnica. En particular, es interesante la utilización de materiales de este tipo para la preparación de materiales compuestos de fibras, que ya se ha descrito varias veces (EP 1 196 481 B1, DE 198 34 048 A1, EP 1 102 804 B1) . El curado de los metacrilatos oleoquímicos se lleva a cabo por medio de radicales libres. La polimerización por radicales libres puede efectuarse por descomposición de precursores de radicales libres o por medio de radiación de alta energía. El curado por radiación, por ejemplo por medio de luz UV, adolece del inconveniente de poder alcanzarse sólo un bajo espesor de capa y de ser absorbida la radiación al utilizarse fibras. Los procedimientos descritos hasta la actualidad que utilizan peróxidos han evitado dicho inconveniente, pero necesitan temperaturas de por lo menos 100º C, preferentemente de entre 180 y 250º C, para conseguir un curado suficiente.

Además, se conocen sistemas a base de epóxidos oleoquímicos que se curan por medio de ácidos/anhídridos. Estos sistemas también necesitan temperaturas de por lo menos 80º C, preferentemente comprendidas entre 150 y 200º C, para el curado.

El documento WO 01/55240 A1 describe un procedimiento para la preparación de polímeros postreticulados, en el que en una primera etapa se convierten los productos de reacción de ésteres de ácidos grasos epoxidados y/o triglicéridos epoxidados con ácido acrílico y/o ácido metacrílico en los poliuretanos correspondientes por reacción con isocianatos alifáticos y/o aromáticos, los cuales se postreticulan a continuación en una segunda etapa por medio de radicales libres en presencia de por lo menos un iniciador de radicales libres.

El documento WO 03/051990 A1 describe hojas de látex acrílico a base de derivados de metacrilatos de aceite de ricino. Dichas hojas se preparan en un procedimiento de dos etapas, en el que en una primera etapa monómeros tales como metacrilato de aceite de ricino se hacen reaccionar por medio de polimerización en emulsión para dar una dispersión polimérica acuosa denominada como látex, que se postreticula en una segunda etapa en forma de hojas delgadas por auto-oxidación, si se desea, en presencia de sales de metales como desecantes.

El documento EP 0 152 213 A2 describe composiciones curables, que contienen un compuesto epoxídico o una mezcla de un material curable por radicales libres, de un polímero y de un sistema para la formación de radicales libres, en las que una mezcla de monómero/polímero puede contener, entre otros, aceites de soja acrilados epoxidados.

Los acrilatos petroquímicos pueden ser curados también por medio de peróxidos. Por lo general, esto se lleva a cabo térmicamente a temperaturas elevadas. Son necesarias bajas temperaturas para peróxidos con un SADT ("Self Accelerating Decomposition Temperature" en castellano, temperatura de descomposición autoacelarada) muy bajo, por ejemplo peroxidicarbonatos tales como CHPC (peroxidicarbonato de diciclohexilo) . El único sistema de curado en frío para acrilatos petroquímicos, conocido por el inventor, es un sistema de curado en frío especial de la PERGAN GmbH, constituido por mercaptoacetato de isooctilo, hidróxido de calcio y monoperoximaleato de terc.butilo. Según las investigaciones propias del inventor, dicho sistema no es capaz de polimerizar metacrilatos oleoquímicos.

Por tanto, el objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío, utilizándose materiales los más favorables posibles desde el punto de vista de la higiene laboral.

Para conseguir dicho objetivo, se propone un procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío, en el que un metacrilato oleoquímico se cura con un peróxido de cetona, hidroperóxido o mezclas de los mismos y con un acelerador de vanadio a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada de menos de 80º C, siendo el metacrilato oleoquímico un éster de ácido graso, cuya cadena de carbono lleva adicionalmente por lo menos un radical de metacrilato y no ha sido prereticulado por reacción con isocianatos.

Las formas de realización preferidas y las ventajas de la invención resultarán de la siguiente descripción y de las reivindicaciones. Para simplificar, en las mismas se utilizará el término metacrilato o ácido (met) acrílico, que comprende tanto acrilato o ácido acrílico como metacrilato o ácido metacrilato, así como mezclas de acrilato o ácido acrílico y metacrilato o ácido metacrílico.

El metacrilato oleoquímico se proporciona o bien esterificando polioles oleoquímicos, que pueden prepararse por ejemplo según el procedimiento descrito en la memoria de patente EP 0 554 590, con ácido acrílico, ácido metacrílico u otros ácidos a, r-insaturados (es decir, ácidos acrílicos substituidos tales como ácido crotónico y similares) o bien preferentemente a través de una reacción con apertura de anillo de epóxidos oleoquímicos, en la mayoría de los casos con ácido acrílico y/o ácido metacrílico, pero también con otros ácidos a, r-insaturados (es decir, ácidos acrílicos substituidos tales como ácido crotónico y similares) . Dicha reacción se describirá a continuación.

La preparación de epóxidos oleoquímicos se conoce desde hace mucho tiempo. A tal fin, los ésteres/triglicéridos de ácidos grasos insaturados se someten a una epoxidación. Se prefieren los aceites vegetales con índices de yodo por encima de 120, por ejemplo aceite de girasol, aceite de soja, aceite de linaza y similares. La epoxidación se realiza en particular por reacción de ésteres de ácidos grasos insaturados con perácidos, aunque en la literatura son conocidos también otros procedimientos.

La adición de ácidos a, r-insaturados tales como ácido acrílico y ácido metacrílico a ésteres de ácidos grasos époxidados (entre los cuales, se incluyen también los aceites epoxidados) es conocida de por sí por los expertos en la materia. Se trata de una adición con apertura del anillo de epóxido. Puede llevarse a cabo completamente o, si se desea, también sólo en parte. En este último caso, los compuestos de este tipo contendrán un oxirano residual. Conforme a esto, cualquier compuesto oleoquímico capaz de ser epoxidado y cualquier poliol oleoquímico es apto para la preparación de un metacrilato oleoquímico.

Los metacrilatos petroquímicos pueden prepararse también por ambas rutas de síntesis y por tanto se obtienen igual que los metacrilatos oleoquímicos en forma de compuestos monoméricos. Se distinguen de los metacrilatos oleoquímicos exclusivamente por la materia cruda de partida que contiene el ácido graso, es decir, los metacrilatos oleoquímicos son ésteres de ácidos grasos cuya cadena de carbono lleva adicionalmente por lo menos un radical de metacrilato. Preferentemente, los metacrilatos oleoquímicos contienen por lo menos una unidad del siguiente elemento estructural:

X = acrilo, metacrilo (generalmente un radical de un ácido a, r-insaturado) en la posición C9; Y = OH, acrilo o metacrilo (generalmente un radical de un ácido a, r-insaturado) en la posición C10. Los puntos en los dos extremos de la fórmula estructural significan las valencias restantes del elemento estructural, los cuales, según el material de partida oleoquímico, tienen un grado de saturación distinto (ver el siguiente ejemplo) .

Un ejemplo típico es el siguiente compuesto:

Los metacrilatos oleoquímicos son aptos para la preparación de biopolímeros, puesto que son sustancias reactivas, curables. El curado puede realizarse de distintas maneras, siendo posible combinar dichos métodos conocidos por los expertos en la materia con el procedimiento según la invención. En detalle, son los siguientes:

1. Procedimiento para la preparación de biopolímeros curados en frío, en el que un metacrilato oleoquímico se cura con un peróxido de cetona, hidroperóxido o mezclas de los mismos y con un acelerador de vanadio a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada de menos de 80º C, siendo el metacrilato oleoquímico un éster de ácido graso, cuya cadena de carbono lleva adicionalmente por lo menos un radical de metacrilato y no ha sido prereticulado por reacción con isocianatos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metacrilato oleoquímico se ha seleccionado de entre el grupo constituido por aceites o ésteres vegetales epoxidados, cuyo anillo ha sido abierto con ácido acrílico y/o metacrílico.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el acelerador de vanadio es un compuesto 15 de vanadio en el estado de oxidación de +2 a +5, preferentemente +3 ó +4.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, además del metacrilato oleoquímico, se utiliza también hasta un 70% en peso de un metacrilato petroquímico, respecto a la cantidad de metacrilato oleoquímico y petroquímico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el curado tiene lugar en presencia de uno o más aditivos, seleccionados de entre el grupo constituido por fibras, en particular fibras naturales, ceras, aceites secantes por oxidación, alquidos y ésteres, sustancias minerales, pigmentos y estabilizantes.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el curado tiene lugar formando laminados hechos a mano, materiales compuestos de fibras o cuerpos moldeados.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el curado se optimiza adicionalmente por medio de radiación de alta energía, energía térmica, agentes de reticulación reactivos y/o agentes de curado 30 catiónicos.