Procedimiento para la preparación de ácidos etilen-dialquil-fosfínicos, o de sus ésteres y sales, mediante acetileno, y su utilización.

Procedimiento para la preparación de ácidos etilen-dialquil-fosfínicos o de sus ésteres y sales,

caracterizado por que

se hace reaccionar

a) una fuente de ácido fosfínico (I)**Fórmula**

.con unas olefinas (IV)**Fórmula**

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)**Fórmula**

b) el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ésteres (II), resultante de esta manera, se hace reaccionar con uncompuesto acetilénico (V)**Fórmula**

en presencia de un catalizador B para dar el derivado de ácido etilen-dialquil-fosfínico (III)**Fórmula**

o el ácido alquil-fosfonoso, su sal o su ester (II) obtenido después de la etapa a), y/o el ácido etilen-dialquil-fosfínico,o una/uno de sus sales y ésteres (III), que se ha obtenido después de la etapa b) y/o la solución de reacción en cadacaso resultante a partir de esto se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y el ésterde ácido alquil-fosfonoso (II) y/o el éster de ácido etilen-dialquil-fosfínico (III) en cada caso resultante, se somete a laetapa de reacción b) ulterior, siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14 iguales o diferentes y significando,independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18,pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18 y alquil-arilo de C6-C18 pudiendo estar sustituidos con-C(O)CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC(O)CH3, o significando CN, CHO, OC(O)CH2CN, CH(OH)C2H5,CH2CH(OH)CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2)mOH, (CH2)mNH2, (CH2)mNCS, (CH2)mNC(S)NH2, (CH2)mSH,(CH2)mS-2-tiazolina, C(O)R7, CH≥CH-R7, CH≥CH-C(O)R7 y representando R7 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18 ysignificando m un número entero de 0 a 10, y representando X H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2)kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2)kO(CH2)kH, (CH2)k-CH(OH)-(CH2)kH, (CH2-CH2O)kH,(CH2-C[CH3]HO)kH, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2-CH2O)kH, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)H, (CH2-CH2O)k-alquilo,(CH2-C[CH3]HO)k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO)k(CH2CH2O)k-alquilo, (CH2-CH2O)k(CH2-C[CH3]HO)O-alquilo,(CH2)k-CH≥CH(CH2)kH, (CH2)kNH2 y/o (CH2)kN[(CH2)kH]2, siendo k un número entero de 0 a 10, y/o representandoMg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, ytratándose en el caso del catalizador A de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales detransición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuestode un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unoscompuestos que forman peróxidos y/o de unos compuestos con peroxo y/o de unos compuestos azoicos.

Procedimiento para la preparación de ácidos etilen-dialquil-fosfínicos, o de sus ésteres y sales, mediante acetileno, y su utilización El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos etilen-dialquil-fosfínicos, o de sus ésteres y sales, mediante acetileno, y a su utilización.

Los ácidos etilen-dialquil-fosfínicos son conocidos fundamentalmente a partir del estado de la técnica. Así, el documento de solicitud de patente alemana DE-A-199 12 920 y el documento de solicitud de patente internacional WO-A-0 157 050 describen unos ácidos fosfínicos del tipo H-P (O) (OX) -[CH2CH2-P (O) (OX) ]nH con X igual a H, un metal o un grupo alquilo y n mayor que 1. Estos ácidos fosfínicos son de carácter oligómero o polímero. Ellos se preparan mediante unos procedimientos que producen unos telómeros, los cuales, sin embargo, no permiten ningún acceso deliberado a ácidos fosfínicos con una longitud de cadena específica.

Los ácidos fosfínicos orgánicos, y sus sales y ésteres son conocidos como agentes fitoprotectores. Así, el documento de solicitud de patente europea EP 0 699 708 A1 describe unas masas de moldeo ignifugadas de poliésteres, siendo aprestadas de modo ignífugo las masas de moldeo de poliésteres mediante la adición de unas sales de calcio o aluminio de ácidos fosfínicos o difosfínicos. Las sales antes mencionadas se obtienen por reacción de los correspondientes ácidos fosfínicos con hidróxido de calcio o de aluminio.

A causa de su alto contenido de fósforo y de su carácter bidentado, los ácidos difosfínicos se describen como agentes ignifugantes reactivos muy efectivos para poliésteres, p.ej. para usos textiles. Esto es válido en especial para el etilen-bis (ácido metil-fosfínico) especialmente en forma de su éster glicólico (documento DE 22 36 037 A1) .

La preparación del etilen-bis (ácido metil-fosfínico) es técnicamente muy costosa y se efectúa por ejemplo mediante una reacción según Arbuzov del éster diisopropílico de ácido metil-fosfonoso preparado a partir del dicloruro de ácido metil-fosfonoso por reacción con unos alcoholes y con el bromuro de etileno [P. Mastalerz, Rocziniki Chem 38 (1964) , páginas 61-64] y un subsiguiente desdoblamiento del éster.

Los ácidos dialquil-fosfínicos son objeto de diversas disertaciones, así J.L. Montchamp en Journal of Organometallic Chemistr y , tomo 690, n° 10, 16.05.2005, páginas 2.388 -2.406 describe la síntesis de unos derivados de ácidos fosfínicos, partiendo de unos compuestos hipofosforosos. En este caso – de un modo catalizado por paladio - unas olefinas con por lo menos 8 átomos de C reaccionan por adición con el compuesto hipofosforoso en un sistema líquido.

De un modo similar, según S. Depréle y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., tomo 124, n° 32, 01.01.2002, página 9.387, el ácido hipofosforoso en una forma acuosa se hace reaccionar con unas olefinas, que tienen por lo menos 8 átomos de C, o con unos alquinos, que tienen asimismo por lo menos 8 átomos de C, para dar los correspondientes compuestos de P, que contienen entonces asimismo por lo menos 8 átomos de C.

En Tetrahedron Lett., tomo 48, n° 33, 19.07.2007, páginas 5.755 – 5.759 (Bravo-Altamirano y colaboradores) se describe la preparación catalizada por paladio de unos ácidos fosfínicos, que contienen grupos alilo, en cuyo caso unos alquinos o respectivamente alquenos con más de 7 átomos de C se hacen reaccionar con ácido fosforoso.

La reacción de exclusivamente el ácido hipofosforoso en una forma líquida con unos compuestos de carbono, que tienen por lo menos 8 átomos de C, y que contienen un compuesto de C = C ó C ≡ C, ha sido descrita por S. Deprelé y colaboradores, en Org. Lett., tomo 6, n° 21, 01.01.2004, páginas 3.805 -3.808. Se obtienen unos compuestos de P, que tienen un grupo alquilo con por lo menos 8 átomos de C.

P. Ribière y colaboradores, J. Org. Chem., tomo 70, n° 10, 01.01.2005, páginas 4.064 -4.072 describen la hidrofosforilación catalizada por níquel de ácidos fosfínicos con diferentes olefinas, en particular con 1-octeno, así como la síntesis de unos alquenil-H-fosfinatos, que tienen un enlace C = C.

El documento DE 23 02 523 A1 describe la reacción de unos ésteres de ácidos alquil-fosfonosos con etino (acetileno) y el subsiguiente desdoblamiento del diéster resultante con HCl mediando formación de cloruros de alquilo. También los ésteres de ácidos alquil-fosfonosos que aquí se emplean son preparados a partir de los correspondientes dihalogenuros de ácidos fosfonosos.

Los procedimientos antes mencionados tienen, entre otras, la desventaja de que ellos como última etapa prevén el desdoblamiento técnicamente difícil de los correspondientes ésteres y por consiguiente se pueden llevar a cabo solamente de una manera muy costosa. Además, se forman unos productos secundarios que contienen halógenos, los cuales, tal como en parte también los propios productos de partida antes mencionados, son tóxicos, autoinflamables y/o corrosivos, es decir altísimamente indeseados.

Hasta ahora faltan procedimientos para la preparación de unos ácidos etilen-dialquil-fosfínicos o de sus ésteres y sales, que sean accesibles de una manera rentable y a gran escala técnica, y que hagan posible en particular un alto rendimiento de espacio/tiempo. También faltan unos procedimientos, que sean suficientemente eficaces sin perturbadores compuestos halogenados como eductos (productos de partida) , y además de ello aquellos, en los que los productos finales se puedan obtener o respectivamente aislar fácilmente, o también se puedan preparar de una manera deliberada y deseada en unas condiciones deliberadas de reacción (tales como, por ejemplo, las de una transesterificación) .

El problema planteado por esta misión es resuelto mediante un procedimiento para la preparación de ácidos etilendialquil-fosfínicos o de sus ésteres y sales, caracterizado por que se hace reaccionar a) una fuente de ácido fosfínico (I)

con unas olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)

b) el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ésteres (II) , resultante de esta manera, se hace reaccionar con un compuesto acetilénico (V)

en presencia de un catalizador B para dar el derivado de ácido etilen-dialquil-fosfínico (III)

el ácido alquil-fosfonoso, obtenido después de la etapa a) , y/o el ácido alquilen-dialquil-fosfínico, o una de sus sales y ésteres (III) , que se ha obtenido después de la etapa b) , y/o la solución de reacción en cada caso resultante a partir de esto, se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster de ácido alquilfosfonoso (II) y/o el éster de ácido etilen-dialquil-fosfínico (III) en cada caso resultante, se somete a la etapa de reacción b) ulterior, siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14 iguales o diferentes y significando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18 y alquil-arilo de C6-C18 estar sustituidos con SO3X2, C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC (O) CH3, o significando CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R7, CH=CH-R7, CH=CH-C (O) R7 y representando R7 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18 y significando m un número entero de 0 a 10, y representando X H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) kalquilo, (CH2-C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2CH2O) k-alquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) k-CH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN[ (CH2) kH]2, siendo k un número entero de 0 a 10, y/o representando X Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y tratándose en el caso del catalizador A de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales de

transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unos compuestos que forman peróxidos y/o de unos compuestos con peroxo y/o de unos compuestos azoicos.

De manera preferida, el ácido etilen-dialquil-fosfínico... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos etilen-dialquil-fosfínicos o de sus ésteres y sales, caracterizado por que se hace reaccionar a) una fuente de ácido fosfínico (I)

con unas olefinas (IV)

b) el ácido alquil-fosfonoso o una/o de sus sales o ésteres (II) , resultante de esta manera, se hace reaccionar con un compuesto acetilénico (V)

o el ácido alquil-fosfonoso, su sal o su ester (II) obtenido después de la etapa a) , y/o el ácido etilen-dialquil-fosfínico,

o una/uno de sus sales y ésteres (III) , que se ha obtenido después de la etapa b) y/o la solución de reacción en cada caso resultante a partir de esto se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster de ácido alquil-fosfonoso (II) y/o el éster de ácido etilen-dialquil-fosfínico (III) en cada caso resultante, se somete a la etapa de reacción b) ulterior, siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14 iguales o diferentes y significando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18,

pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18 y alquil-arilo de C6-C18 pudiendo estar sustituidos con -C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC (O) CH3, o significando CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, C (O) R7, CH=CH-R7, CH=CH-C (O) R7 y representando R7 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18 y significando m un número entero de 0 a 10, y representando X H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6

C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2CH2O) k-alquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) k-CH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN