Un procedimiento para la oxidación selectiva de compuestos químicos orgánicos con peróxido de hidrógeno producido directamente,

que comprende:

(i) preparación de una solución no acídica de peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar hidrógeno y oxígeno en un alcohol, un glicol C1-C12 o mezclas de las mismas como disolventes a temperatura que oscila entre -10ºC y 100ºC y a una presión superior a la atmosférica, en presencia de un primer catalizador que comprenda al menos un metal noble o un metal seminoble perteneciente a los grupos VII a XI de la tabla periódica soportado sobre una resina ácida libre de halógenos;

(ii) recuperación de la mezcla de la reacción del paso (i) que contiene dicha solución no acídica de peróxido de hidrógeno; y

(iii) puesta en contacto de dicha solución no acídica de peróxido de hidrógeno sin ningún procedimiento de purificación previa con un compuesto químico orgánico, en presencia de un segundo catalizador para dar un producto oxidado

Procedimiento integrado para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos.

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento integrado para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos, en fase líquida, que comprende un primer paso para la síntesis directa de una solución no acídica de peróxido de hidrógeno y un segundo paso para la oxidación de un sustrato orgánico con la mezcla de la reacción del primer paso de acuerdo con las reivindicaciones.

Estado de la técnica

Las reacciones de oxidación selectiva constituyen una de las clases más importantes de las transformaciones químicas responsables de la producción de una gran variedad de productos químicos importantes, incluyendo alcoholes, compuestos de carbonilo, epóxidos, compuestos hidroxilados, ácidos, glicoles y glicol éteres, lactonas, oximas, y compuestos oxigenados de azufre y nitrógeno tales como sulfóxidos, sulfonas, nitronas, compuestos azoicos y otros N-óxidos. Para realizar estas transformaciones químicas de un modo eficaz, económico y seguro, se necesita un agente oxidante apropiado que se pueda comprar o producir para reaccionar con la materia prima química orgánica deseada, la cual se convierte después en el producto químico orgánico oxidado.

En los procedimientos de oxidación convencionales se plantean diversos problemas significativos. Algunos procedimientos industriales usan un gas que contiene oxígeno tal como aire u oxígeno puro. Pero con el uso de oxígeno combinado con materias primas químicas orgánicas se pueden lograr accidentalmente composiciones de tipo explosivo, representando, por tanto, un grave riesgo para la seguridad. Tales procedimientos de oxidación también pueden ser propensos a formar mezclas gaseosas explosivas. Los procedimientos oxidativos que usan oxígeno o aire también tienden a sufrir problemas de selectividad del producto relacionados con la sobre-oxidación de la materia prima química orgánica, produciendo normalmente óxidos de carbono no deseados (CO, CO₂).

Una alternativa atractiva al uso de oxígeno o aire como agente de oxidación consiste en el uso de hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes. Estos compuestos de hidroperóxidos, generados típicamente mediante la oxidación de los productos intermedios apropiados con aire u O₂, se hacen reaccionar con materias primas químicas para formar productos oxigenados y subproductos orgánicos. Los procedimientos más comunes para producir óxido de propileno (OP) usan hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de etilbenceno como hidroperóxidos. Estos procedimientos provocan la formación de una cantidad mayor de coproductos de interés comercial con respecto al OP. Por ejemplo, el procedimiento a través de hidroperóxido de terc-butilo coproduce de 2,5 a 3,5 kg de alcohol terc-butílico por kg de OP, mientras que a través del hidroperóxido de etilbenceno coproduce de 2,2 a 2,5 kg de estireno por kg de OP. La presencia de estos coproductos no puede ser muy ventajosa si la demanda de OP y los respectivos coproductos no está equilibrada apropiadamente. Por ejemplo, cuando la demanda de estireno, o de metil terc-butil éter (MTBE) el cual se podría obtener a partir de alcohol terc-butílico, es alta, los aspectos económicos de este procedimiento son competitivos; de lo contrario estos procedimientos no resultan rentables.

En lugar de usar peróxidos orgánicos, el peróxido de hidrógeno es un conocido agente oxidante deseable. El subproducto de las reacciones de oxidación que usan peróxido de hidrógeno es típicamente agua, un compuesto seguro que se puede recuperar fácilmente y reutilizar o desechar. La cantidad de agua en relación al peso es mucho menor que la cantidad de subproducto orgánico cuando se emplean hidroperóxidos orgánicos, y por lo tanto supone un importante ahorro en los costes del procedimiento. Sin embargo, los anteriores intentos de desarrollar procedimientos de oxidación química selectiva se han tropezado con dificultades considerables. La producción convencional de peróxido de hidrógeno usa el procedimiento de la antraquinona, en donde la antraquinona primero se hidrogena a antrahidroquinona y después se autooxida para liberar peróxido de hidrógeno y la antraquinona para ser recirculados. El peróxido de hidrógeno se genera a bajas concentraciones en la solución, y es preciso manejar grandes flujos de antraquinona y antrahidroquinona con el fin de producir el producto de peróxido de hidrógeno deseado. Por consiguiente, tal peróxido de hidrógeno producido convencionalmente es por lo general muy caro para su uso comercial como agente oxidante para procedimientos de oxidación química selectiva.

Un segundo procedimiento para la producción de peróxido de hidrógeno comprende el uso de alcoholes secundarios tales como isopropanol y alcohol metilbencílico (documentos US 2.871.102, EP 378388, EP 1074548) o alcoholes secundarios de elevado punto de ebullición tales como diaril metanol (documento US 4.303.632) con oxígeno. Estos procedimientos conocidos, sin embargo, sufren las desventajas que derivan de la necesidad de trabajar a temperaturas de reacción altas (que generalmente oscilan entre 100º y 180ºC), la oxidación parcial de la cetona que se forma como principal coproducto y la necesidad de usar un estabilizador del peróxido de hidrógeno (ácido ortofosfórico o pirofosfato sódico). Además, estos procedimientos se complican por la necesidad de separar y recuperar la cetona y los subproductos de la mezcla de la reacción después de usar la solución de peróxido de hidrógeno en un posterior procedimiento de epoxidación.

Una alternativa importante consiste en generar peróxido de hidrógeno directamente mediante la reacción catalítica de hidrógeno y oxígeno, lo cual evita el problema de acompañar grandes flujos de una solución de trabajo y puede reducir el coste del peróxido de hidrógeno. Estos procedimientos por lo general emplean un sistema catalítico que consiste en un metal noble, particularmente metales del grupo del platino o mezclas de ellos, en forma de sales o como metales soportados, haciendo reaccionar los dos gases en un disolvente que consiste en un medio acuoso o en un medio acuoso orgánico. La técnica anterior incluye varias tecnologías catalíticas que convierten directamente el hidrógeno y el oxígeno en peróxido de hidrógeno, pero por lo general emplea una carga de hidrógeno/oxígeno en donde la concentración de hidrógeno es mayor al 10% en moles (documentos US 4.681.751, US 4.772.458, US 4.832.938 y US 5.338.531), el cual está muy por encima del límite de inflamabilidad del 4,5% en moles para tales mezclas y crea un grave peligro para el procedimiento. A concentraciones de la carga de hidrógeno inferiores al 4,5% en moles, los catalizadores de la técnica anterior no son lo suficientemente activos y selectivos como para generar el producto de peróxido de hidrógeno a una velocidad razonable (documentos WO 99/41190, WO 01/05498, WO 01/05501, US 6.168.775 B1). Las tecnologías de la técnica anterior requieren el uso de altas concentraciones de promotores en el medio de reacción, por ejemplo promotores ácidos, productos halogenados y/u otros aditivos. Esto hace que sea necesario añadir estabilizadores, con gravosas operaciones de purificación de la solución de H₂O₂ antes de su uso en las reacciones de oxidación.

Se conocen diversos procedimientos de oxidación para materias primas químicas orgánicas, que usan peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, en el documento US 4.701.428 se describe la hidroxilación de compuestos aromáticos y la epoxidación de olefinas tales como propileno, con H₂O₂, usando un catalizador de titanio silicalita. Además, en los documentos US 4.824.976, US 4.937.216, US 5.166.372, US 5.214.168, US 5.912.367, WO 94/238234 y WO 99/48884, se describe la epoxidación de diversas olefinas incluyendo propileno, usando catalizadores de compuestos de titanio.

El documento US-A-4007256 describe un procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos con peróxido de hidrógeno directamente producido, obtenido por reacción de hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador soportado en una resina ácida libre de halógeno. En contraste con la presente invención, este procedimiento requiere la presencia de agua, un ácido fuerte y un compuesto orgánico nitrogenado, haciendo necesaria la adición de estabilizadores, con operaciones de purificación complejas de la disolución de peróxido antes de su utilización en las reacciones de oxidación.

El documento EP-A-0978316 describe un procedimiento para la oxidación de compuestos...

1. Un procedimiento para la oxidación selectiva de compuestos químicos orgánicos con peróxido de hidrógeno producido directamente, que comprende:

(i) preparación de una solución no acídica de peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar hidrógeno y oxígeno en un alcohol, un glicol C₁-C₁₂ o mezclas de las mismas como disolventes a temperatura que oscila entre -10ºC y 100ºC y a una presión superior a la atmosférica, en presencia de un primer catalizador que comprenda al menos un metal noble o un metal seminoble perteneciente a los grupos VII a XI de la tabla periódica soportado sobre una resina ácida libre de halógenos;

(ii) recuperación de la mezcla de la reacción del paso (i) que contiene dicha solución no acídica de peróxido de hidrógeno; y

(iii) puesta en contacto de dicha solución no acídica de peróxido de hidrógeno sin ningún procedimiento de purificación previa con un compuesto químico orgánico, en presencia de un segundo catalizador para dar un producto oxidado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho metal noble o seminoble se escoge entre el grupo formado por: paladio, platino, plata, oro, rodio, iridio, rutenio, osmio y mezclas de ellos.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, en donde la cantidad de metal noble o seminoble o mezclas de los mismos en dicho catalizador oscila entre el 0,001% y el 20% en peso con respecto a la resina ácida libre de halógenos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde la cantidad de metal noble o seminoble o mezclas de ellos, en dicho catalizador oscila entre 0,1% y 10% en peso con relación a la resina ácida libre de halógeno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha resina ácida libre de halógeno es una resina de copolímero sulfonado de estireno y divinilbenceno.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5 en donde la temperatura de reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en presencia de un alcohol, un glicol C₁-C₁₂ o sus mezclas como disolvente y catalizador oscila entre 10ºC y 75ºC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, en donde la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en presencia de un alcohol, un glicol C₁-C₁₂ o sus mezclas como un disolvente y un catalizador se lleva a cabo a una presión entre 2 y 30 MPa, opcionalmente en presencia de un gas inerte y con una proporción molar entre el hidrógeno y el oxígeno en fase gas que oscila entre 1/1 y 1/100.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, en donde el segundo catalizador se escoge entre el grupo formado por: titanio silicalita-1 (TS-1), titanio silicalita-2 (TS-2), titanio soportado sobre sílice amorfa, y Ti-MCM-41.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, en donde la temperatura de reacción en el paso (iii) oscila entre -30ºC y 200ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 9 en donde la temperatura de reacción en el paso (iii) oscila entre -10ºC y 150ºC.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, en donde la oxidación del compuesto orgánico se lleva a cabo a una presión de entre 0,1 y 10 MPa.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde la oxidación del compuesto orgánico se lleva a cabo a una presión de entre 0,1 a 5 MPa.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, en donde la oxidación del compuesto orgánico se lleva a cabo en presencia de un disolvente adicional.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, en donde el compuesto orgánico es un alqueno.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 13, en donde el compuesto orgánico se escoge entre: propileno, alcohol alílico, cloruro de alilo, ciclohexeno, ciclohexanona, benceno y fenol.