PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN.

Un procedimiento para la polimerización de etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3.

20 en la fase de suspensión o disolución en un reactor con una corriente de salida de polímero, una corriente de alimentación de procatalizador o catalizador y una corriente de alimentación de hidrógeno, efectuándose dicha polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno, un diluyente e hidrógeno, dicho diluyente se recicla de dicha corriente de salida a dicha corriente de alimentación de hidrógeno, dicha corriente de alimentación de procatalizador o catalizador está exenta de hidrógeno, dicha corriente de alimentación de hidrógeno está exenta de procatalizador o catalizador y dicha corriente de alimentación de procatalizador o catalizador no comprende diluyente reciclado

Esta invención se refiere a mejoras en polimerizaciones de etileno catalizadas por metaloceno que tienen lugar en la presencia de hidrógeno. En particular, la invención se refiere al sorprendente hallazgo de que el hidrógeno puede desactivar el catalizador empleado en la reacción de polimerización a menos que se elimine el contacto entre hidrógeno y el catalizador previamente a su entrada al reactor en que tiene lugar la polimerización.

En la mayoría de las polimerizaciones de Ziegler-Natta y metaloceno, se usa hidrógeno para regular el peso molecular del polímero formado como se conoce en la técnica. En el caso de metalocenos, la sensibilidad de hidrógeno es 100-1.000 veces mayor que la observada para catalizadores de Ziegler-Natta.

Para polimerización en suspensión, hay dos formas comunes empleadas para alimentar el catalizador, hidrógeno, monómeros, diluyente, etc., en el reactor de polimerización en suspensión. En un caso, se combinan corrientes de hidrógeno, etileno, comonómero y diluyente y se hacen pasar al reactor. Se combina la corriente de catalizador con una pequeña cantidad de diluyente y se hace pasar por separado al reactor.

En una segunda, ajuste menos común, se combina la corriente de hidrógeno, etileno y comonómero con la corriente de catalizador/diluyente justo antes de la entrada al reactor y una sola corriente de alimentación entra al reactor.

La suspensión de polímero recuperada a la salida del reactor de polimerización en suspensión se dirige típicamente a la recuperación de polímero o una fase de polimerización adicional, por ejemplo, una polimerización en fase gaseosa y los hidrocarburos, tales como el diluyente, monómero(s) y comonómeros e hidrógeno se separan de la suspensión polimérica. Los hidrocarburos recuperados se pueden dirigir después a una serie de fases de purificación y separación, donde los diferentes componentes se pueden separar entre sí.

Eventualmente, la mayoría de los hidrocarburos recuperados se reciclan de nuevo al reactor de polimerización.

Por lo tanto, la parte principal del diluyente introducida a un reactor de polimerización se recicla típicamente y sólo hasta el 5% del diluyente es absolutamente puro, es decir, no es reciclado. El diluyente reciclado puede contener pequeñas cantidades de monómero o monómeros residuales, comonómeros e hidrógeno como impurezas.

Cuando se introducen catalizadores particularmente activos en un reactor de polimerización, es convencional que se evite o minimice el contacto entre el o los monómeros y el catalizador antes de entrar al reactor de polimerización. Esto es para eliminar el riesgo de polimerización en los conductos de alimentación, conduciendo eventualmente a taponamiento de la tubería de alimentación y parada del reactor. Por esta razón y como se discutió anteriormente, la alimentación se divide con frecuencia de manera que parte del diluyente y el monómero o monómeros se introduzcan por un conducto de tubería al reactor mientras se introducen los componentes restantes por otro conducto, por ejemplo, el conducto desde un reactor de prepolimerización. Esto significa que el catalizador se añade con frecuencia al reactor potencialmente en diluyente reciclado.

Normalmente se añade el catalizador a un procedimiento de polimerización en suspensión como una suspensión. Por ejemplo, se suspende el catalizador en diluyente y se transfiere a un recipiente de alimentación de catalizador. Este recipiente se puede agitar para mantener homogénea la suspensión del catalizador en diluyente, pero también puede estar no agitada de manera que se deja sedimentar el catalizador y formar un depósito en el fondo del recipiente. La suspensión o depósito se mide después en el reactor de polimerización mediante el uso de métodos convencionales, como inyectores de inyección como se describe en las patentes europeas EP 428.054 y EP

428.056. En tales disposiciones el catalizador puede permanecer en contacto con el diluyente durante un tiempo largo, por ejemplo, desde varias horas hasta 1 a 2 días.

Se ha encontrado sorprendentemente que cuando hay contacto entre un catalizador de metaloceno e hidrógeno previamente a la entrada de catalizador al reactor en que tiene lugar polimerización, tiene lugar una seria desactivación de catalizador de metaloceno. La importancia de la desactivación varía de catalizador a catalizador pero en todos los metalocenos ensayados tiene lugar una desactivación significativa.

Los autores han encontrado por lo tanto que es esencial eliminar todo contacto entre el catalizador e hidrógeno previamente a que los componentes entren en el reactor de polimerización. Esto presenta ramificaciones significativas para ajuste del reactor de polimerización, en particular a escala industrial en que el reciclado de componentes es una rutina por razones medioambientales y económicas.

En el primero de los dos métodos de alimentación comunes descritos anteriormente, mientras la principal alimentación de hidrógeno no se pone en contacto previo con el catalizador, como la corriente de diluyente se recicla normalmente es probable que ésta contenga trazas de hidrógeno y por lo tanto el catalizador se expone a hidrógeno previamente a la entrada al reactor. En la segunda posibilidad, también se expone el catalizador a diluyente reciclado que conduce a potencial para desactivación del catalizador.

Se cree que ésta es la primera vez que se ha observado este efecto aunque algunos químicos de polímeros parecen haber añadido de manera inapreciable catalizador e hidrógeno a un reactor en alimentaciones separadas sin que se aprecien las ramificaciones de las etapas que se estaban tomando. Por lo tanto, se efectúa polimerización en la patente europea EP-A-781300 en un reactor de lecho fluidizado con una corriente de alimentación gaseosa que comprende etileno e hidrógeno. El catalizador se inyecta al lecho directamente. Esta polimerización no es una polimerización en fase suspensión y no se menciona la prevención de desactivación del catalizador. Por otra parte, no se emplea diluyente. Otros químicos pueden haber usado inyección directa de catalizador a un reactor a pequeña escala o planta piloto donde el reciclado de diluyente no es normal sino a escala industrial en el caso de que reciclar sea importante este efecto de desactivación es crítico.

Por lo tanto, visto desde un aspecto la invención proporciona un procedimiento para la polimerización de etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3.20 en la fase de suspensión o fase de disolución en un reactor de polimerización con una corriente de salida de polímero, una corriente de alimentación de catalizador y una corriente de alimentación de hidrógeno, efectuándose dicha polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno, un diluyente e hidrógeno, caracterizado por que se recicla dicho diluyente de dicha corriente de salida a dicha corriente de alimentación de hidrógeno, dicha corriente de alimentación de catalizador está exenta de hidrógeno, dicha corriente de alimentación de hidrógeno está exenta de catalizador y dicha corriente de alimentación de catalizador está exenta de diluente reciclado.

Alternativamente vista la invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3.20 en la fase suspensión o fase disolución en un reactor de polimerización que comprende las etapas de:

introducir de manera continua etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3.20 en dicho reactor;

introducir de manera continua diluyente en dicho reactor;

introducir de manera continua hidrógeno en dicho reactor;

introducir de manera continua o de manera intermitente una mezcla de diluyente y catalizador de metaloceno en dicho reactor;

hacer funcionar el reactor para formar una suspensión o disolución de polímero;

retirar de manera continua o de manera intermitente dicha suspensión o disolución de polímero de dicho reactor;

someter la suspensión o disolución retirada a tratamiento de separación en el caso de que se separe del polímero al menos parte del diluyente en la misma;

reciclar al menos parte de dicho diluyente separado a la alimentación de diluyente;

en el que la alimentación de diluyente está exenta de catalizador y dicha mezcla de diluyente y catalizador de metaloceno... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la polimerización de etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3.20 en la fase de suspensión o disolución en un reactor con una corriente de salida de polímero, una corriente de alimentación de procatalizador o catalizador y una corriente de alimentación de hidrógeno, efectuándose dicha polimerización en presencia de un catalizador de metaloceno, un diluyente e hidrógeno, dicho diluyente se recicla de dicha corriente de salida a dicha corriente de alimentación de hidrógeno, dicha corriente de alimentación de procatalizador o catalizador está exenta de hidrógeno, dicha corriente de alimentación de hidrógeno está exenta de procatalizador o catalizador y dicha corriente de alimentación de procatalizador o catalizador no comprende diluyente reciclado.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de metaloceno se alimenta al reactor.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho procedimiento tiene lugar en la fase de suspensión.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1 a 3, en el que dicho diluyente es propano, n-butano o isobutano.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que es soportado dicho catalizador de metaloceno.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho comonómero es buteno, octeno o hexeno.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además una fase de polimerización en fase gaseosa posterior a dicha polimerización en suspensión o disolución.

8. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que se prepolimeriza dicho catalizador de metaloceno.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicha corriente de alimentación de catalizador comprende un recipiente de alimentación de catalizador en que reside dicho catalizador de metaloceno durante al menos 2 horas.

10. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que previamente a dicho procedimiento se realiza una polimerización catalizada con Ziegler-Natta.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el cambio de catálisis con Ziegler-Natta a metaloceno se realiza de manera continua (es decir, sin parada del reactor) mediante la detención de la alimentación de alimentación de catalizador de Ziegler-Natta e iniciando la alimentación de catalizador de metaloceno al reactor.

12. Un procedimiento para la polimerización de etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3.20 en la fase de suspensión o fase de disolución en un reactor de polimerización que comprende las etapas de:

introducir de manera continua etileno y opcionalmente al menos un comonómero de alfa-olefina C3. 20 en dicho reactor;

introducir de manera continua diluyente en dicho reactor;

introducir de manera continua hidrógeno en dicho reactor;

introducir de manera continua o de manera intermitente una mezcla de diluyente y catalizador de metaloceno en dicho reactor;

hacer funcionar el reactor para formar una suspensión o disolución de polímero;

retirar de manera continua o de manera intermitente dicha suspensión o disolución de polímero de dicho reactor;

someter la suspensión o disolución retirada a tratamiento de separación donde al menos parte del diluyente en el mismo se separa del polímero;

reciclar al menos parte de dicho diluyente separado a la alimentación de diluyente;

en el que la alimentación de diluyente está exenta de catalizador y dicha mezcla de diluyente y catalizador de metaloceno está exenta de diluyente reciclado.

13. Uso de al menos dos corrientes de alimentación, una primera corriente que comprende un catalizador de metaloceno y que está exenta de hidrógeno y una segunda corriente que comprende hidrógeno y que está exenta de catalizador de metaloceno para evitar la desactivación del catalizador de metaloceno en polimerización de etileno.

14. Un reactor de polimerización en suspensión con una salida de suspensión de polímero, entrada de alimentación de catalizador y entrada de alimentación de hidrógeno, teniendo dicha salida de suspensión un conducto que se conecta a dicha entrada de alimentación de hidrógeno adaptado para permitir el reciclado de diluyente de dicha suspensión de polímero a dicha alimentación de hidrógeno.