Un procedimiento que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de C2-C4 y un diciclopentadieno a una relación molar de ácido carboxílico:

diciclopentadieno dentro del intervalo de 0,8 hasta 1,3 en presencia de ácido tríflico bajo condiciones eficaces para producir un éster de triciclodecenilo

Procedimiento de fabricación de ésteres de triciclodecenilo.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para hacer ésteres de triciclodecenilo. Los ésteres derivan de compuestos de diciclopentadieno y son valiosos componentes de fragancias.

Antecedentes de la invención

Los ésteres de triciclodecenilo, particularmente los ésteres de C₂-C₄ derivados de diciclopentadieno, son ingredientes de perfumes omnipresentes encontrados en detergentes, champús, desodorantes, limpiadores para superficies duras, y otras aplicaciones. El éster de triciclodecenilo más común, que se hace haciendo reaccionar diciclopentadieno con ácido acético, es el acetato de triciclodecenilo, o "ATCD". El producto, que tiene un aroma dulce, similar al anís, es comercializado por varias compañías, incluyendo, por ejemplo, Internacional Flavors & Fragances (Cyclacet®), Quest (Jasmacyclene®), Millennium Specialty Chemicals (Navacet^TM) y Symrise (Herbaflorat®).

Los ésteres de triciclodecenilo se producen normalmente por adición catalizada por ácido de los correspondientes ácidos carboxílicos (acético, propiónico, butírico, isobutírico) a diciclopentadieno (DCPD). Normalmente se usa un gran exceso del ácido carboxílico. A menudo se incluyen disolventes, tales como hidrocarburos aromáticos. Se han propuesto muchos catalizadores, incluyendo ácido perclórico (patente de Estados Unidos nº 2.814.639), ácido sulfúrico (patente de Estados Unidos nº 2.395.452), trifluoruro de boro y sus complejos de adición (patentes de Estados Unidos n^os. 4.855.488 y 4.358.617), ácido sulfámico (Catal. Lett. 96 (2004) 71), ácido p-toluensulfónico (Zh. Org. Khim. 31 (1995) 528 y Neftek. 37 (1997) 76), y resinas de intercambio iónico ácidas perfluoradas (DE 3.105.399).

La patente de Estados Unidos nº 2.395.452 enseña a preparar ATCD usando un exceso molar de 550% de ácido acético y H₂SO₄ diluido como catalizador. Más recientemente, Leitmannova et al. (Perf. Flav. 29 (2004) 20) optimizaron el procedimiento catalizado por ácido sulfúrico y concluyeron que el uso de un exceso de 400% de ácido acético a 100ºC da un equilibrio favorable de rendimiento de producto y tiempo de reacción. Desgraciadamente, no obstante, el ácido acético es relativamente caro y la neutralización del ácido en exceso durante el tratamiento final genera una gran cantidad de residuos.

La patente de Estados Unidos nº 4.855.488 enseña a preparar ésteres de triciclodecenilo a partir de DCPD 93% puro, un catalizador de trifluoruro de boro y al menos un exceso molar de 200% de ácido carboxílico. En vez de neutralizar el ácido, los titulares de la patente enseñan a recuperarlo usando una etapa de separación costosa. La patente de Estados Unidos nº 4.358.617 (Ejemplo II) comienza con un diciclopentadieno sustituido con metilo, BF₃ y sólo un exceso molar de ácido acético de 25%, pero incluye una gran cantidad de tolueno en la mezcla de reacción y el tratamiento final.

El documento DE 3.619.797 enseña un procedimiento para obtener ATCD usando un exceso molar de 1,1 a 5 de ácido acético y una resina de intercambio iónico. El contenido de agua es 0,5-15%, basado en la carga del reactor, y se añade anhídrido acético antes del tratamiento final de destilación. Además de los inconvenientes muy conocidos de las resinas de intercambio iónico (p. ej., coste, pérdida de actividad tras el reciclado), la necesidad de cargar anhídrido acético complica adicionalmente el método.

Los procedimientos comerciales para hacer ésteres de triciclodecenilo requieren típicamente diciclopentadieno relativamente puro. La calidad comercial del material de DCPD usado normalmente es 93-94% de DCPD, aunque está disponible una calidad más baja (83-88% puro). También se usa DCPD de alta pureza (>98%). Desgraciadamente, los ésteres hechos a partir del DCPD de menor calidad pueden no satisfacer los estándares de olor aceptables o los requisitos de relación de isómeros.

La sabiduría convencional indica que los ácidos carboxílicos (p. ej., ácido acético) usados para hacer los ésteres de triciclodecenilo también deben satisfacer estándares de pureza mínimos. Ácido acético crudo se puede recuperar del proceso de esterificación usado para hacer componentes de fragancias, pero este material está normalmente contaminado con 20% en peso o más de anhídrido acético, a-pineno, limoneno, ésteres de acetato y otras impurezas. Debido a que la destilación de tales corrientes es costosa, a menudo simplemente se desechan.

En suma, se necesita una forma sencilla y económica para hacer ésteres de triciclodecenilo. Un procedimiento valioso superaría los problemas de coste y eliminación de residuos eliminando la necesidad de usar un gran exceso del ácido carboxílico. Preferiblemente, el método evitaría los compromisos adicionales de usar disolventes o resinas de intercambio iónico. Idealmente, el procedimiento daría altos rendimientos de ésteres de triciclodecenilo de calidad para fragancias, incluso si las fuentes de diciclopentadieno y/o ácido carboxílico son relativamente impuras.

Sumario de la invención

La invención es un procedimiento para hacer ésteres de triciclodecenilo. El procedimiento comprende hacer reaccionar cantidades aproximadamente equimolares (relación molar de 0,8 hasta 1,3) de un ácido carboxílico de C₂-C₄ y un diciclopentadieno en presencia de ácido trifluorometanosulfónico (en lo sucesivo "ácido tríflico") bajo condiciones eficaces para producir el éster de triciclodecenilo. Sorprendentemente, el procedimiento da ésteres de triciclodecenilo con buen rendimiento a partir de diciclopentadienos mientras que evita la necesidad de usar un gran exceso del ácido carboxílico. Además, se puede hacer ATCD comercialmente aceptable a partir de una calidad barata de DCPD y/o ácido acético reciclado. La invención crea una ruta fácil, práctica y económica hacia ésteres de triciclodecenilo de calidad para fragancias.

Descripción detallada de la invención

En el procedimiento inventivo, un ácido carboxílico de C₂-C₄ reacciona con un diciclopentadieno. Ácidos carboxílicos apropiados son ácidos carboxílicos alifáticos que tengan hasta cuatro carbonos. Ejemplos incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico y ácido isobutírico. Los ácidos carboxílicos superiores (C₅ y hacia arriba) están excluidos porque los ésteres no tienen mucho olor, mientras que el ácido fórmico (C₁) da ésteres con un olor menos deseable. Debido a que está fácilmente disponible, el ácido acético es el más preferido.

Aunque se puede usar cualquier calidad deseada de ácido acético para hacer acetatos de triciclodecenilo, se encontró sorprendentemente que el ácido acético crudo (80-95% en peso, con un resto de compuestos orgánicos) puede dar un producto de calidad para fragancias. El ácido acético y el anhídrido acético son reactivos básicos para la fabricación de ésteres usados como componentes de fragancias. A menudo, es poco práctico recuperar el ácido acético por técnicas convencionales tales como extracción o destilación. En consecuencia, las corrientes de proceso que contienen ácido acético, anhídrido acético y contaminantes orgánicos son comunes en la industria de las fragancias. Una tal corriente convenientemente disponible contiene alrededor de 80% de ácido acético, 10-15% de anhídrido acético, a-pineno, limoneno, ésteres de acetato y otras impurezas. Se encontró que este material se puede usar en vez de ácido acético glacial (99% puro) en el procedimiento inventivo para dar un acetato de triciclodecenilo comercialmente aceptable (véase el ejemplo 3, más adelante).

Los diciclopentadienos apropiados tienen una estructura de carbono derivada de diciclopentadieno. La estructura puede estar sustituida con alquilo, halógeno, arilo u otros grupos que no interfieran con la adición del ácido carboxílico a un doble enlace carbono-carbono del diciclopentadieno durante la preparación del éster de triciclodecenilo. Los diciclopentadienos preferidos son diciclopentadieno (DCPD) no sustituido y diciclopentadienos sustituidos con alquilo, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos n^os. 4.453.000 y 4.358.617. El DCPD está fácilmente disponible y es el más preferido.

La calidad del diciclopentadieno usado no es crítica. De hecho, ésta es una ventaja del procedimiento...

1. Un procedimiento que comprende hacer reaccionar un ácido carboxílico de C₂-C₄ y un diciclopentadieno a una relación molar de ácido carboxílico:diciclopentadieno dentro del intervalo de 0,8 hasta 1,3 en presencia de ácido tríflico bajo condiciones eficaces para producir un éster de triciclodecenilo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el diciclopentadieno es diciclopentadieno (DCPD) no sustituido.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el diciclopentadieno tiene una pureza dentro del intervalo de 80 hasta 90%.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el éster de triciclodecenilo se destila para producir un componente de fragancias comercialmente aceptable.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácidos acético, propiónico, n-butírico e isobutírico.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el ácido carboxílico es ácido acético que tiene una pureza dentro del intervalo de 80 hasta 95%.

7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el ácido carboxílico es ácido acético, el diciclopentadieno es DCPD y el éster de triciclodecenilo es acetato de triciclodecenilo (ATCD).

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el DCPD se añade gradualmente a una mezcla que comprende ácido acético y ácido tríflico.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que un producto rico en ATCD se recupera por destilación.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el producto comprende al menos 95% en peso de isómeros de ATCD.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el producto tiene un índice de refracción (n_D²⁰) dentro del intervalo de 1,49 hasta 1,50.

12. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el producto tiene una densidad relativa (d₄²⁰) dentro del intervalo de 1,07 hasta 1,08.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el la cantidad de ácido tríflico es menor que 1% en peso, basado en la cantidad del diciclopentadieno.

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 60ºC hasta 150ºC.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, llevado a cabo en modo por cargas, semicontinuo o continuo.