CETOENOLES CICLICOS SUSTITUIDOS CON FENILO EN C2 COMO PLAGUICIDAS Y HERBICIDAS.

Compuestos de fórmula (I)

Cetoenoles cíclicos sustituidos con fenilo en C2 como plaguicidas y herbicidas.

La presente invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos sustituidos con fenilo en C2, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como plaguicidas y herbicidas.

Se han descrito anteriormente propiedades farmacéuticas de las 3-acilpirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki y col. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Además, se han sintetizado N-fenilpirrolidin-2,4-dionas por R. Schmierer and H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). No se ha descrito una actividad biológica de estos compuestos.

En los documentos EP-A-0.262.399 y GB-A-2.266.888 se dan a conocer compuestos estructuralmente parecidos (3-arilpirrolidin-2,4-dionas) de los que sin embargo no es conocido ningún efecto herbicida, insecticida ni acaricida. Son conocidos derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona bicíclicos no sustituidos (documentos EPA-355.599 y EP-A-415.211), así como derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona monocíclicos sustituidos (documentos (EP-A-377.893 y EP-A-442.077) con actividad herbicida, insecticida o acaricida.

Además, son conocidos derivados de 3-arilpirrolidin-2,4-diona policíclicos (documento EP-A-442.073) así como derivados de 1H-arilpirrolidindiona (documentos EP-A-456.063, EP-A-521.334, EP-A-596.298, EP-A-613.884, EP-A-613.885, WO 94/01997, WO 95/26954, WO 95/120572, EP-A-0.668.267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05.638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673).

Es conocido que determinados derivados de ?³-dihidrofuran-2-ona sustituidos poseen propiedades herbicidas (véase el documento DE-A-4.014.420). Se describe igualmente la síntesis de derivados de ácido tetrónico usados como compuestos de partida (como, por ejemplo, 3-(2-metilfenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorofenil)-?³-dihidro-(2)-furanona) en el documento DE-A-4.014.420. Son conocidos compuestos de estructura similar sin datos de su actividad insecticida y/o acaricida por la publicación de Campbell y col., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además, son conocidos derivados de 3-aril-?³-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por los documentos EP-A-528.156, EP-A-0.647.637,WO 95/26345, WO 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673. Son también conocidos derivados de 3-aril-?³-dihidrotiofenona (documentos WO 95/26345, WO 96/25395, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673).

Son ya conocidos determinados derivados de fenilpirona no sustituidos en el anillo fenilo (véanse, A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), en los que se no da para estos compuestos una posible aplicabilidad como plaguicidas. Se describen derivados de fenilpirona sustituidos en el anillo fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas en los documentos EP-A-588.137, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/16436, WO 97/19941, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673.

Son ya conocidos determinados derivados de 5-fenil-1,3-tiazina no sustituidos en el anillo fenilo (véanse E. Ziegler y E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973)), en los que no se da para estos compuestos una posible aplicación como plaguicidas. Se describen derivados de 5-fenil-1,3-tiazina sustituidos en el anillo fenilo con efecto herbicida, acaricida e insecticida en los documentos WO 94/14785, WO 96/02539, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673.

Es conocido que determinadas 2-arilciclopentanodionas sustituidas poseen propiedades herbicidas y acaricidas (véanse, por ejemplo, los documentos US-4.283.348; 4.338.122; 4.436.666; 4.526.723; 4.551.547; 4.632.698; WO 96/01798; WO 96/03366, WO 97/14667, así como WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673). Además, son conocidos compuestos sustituidos similares: 3-hidroxi-5,5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona de la publicación Micklefield y col., Tetrahedron, (1992), 7519-26 así como la sustancia natural involutina (-)-cis-5-(3,4-dihidroxifenil)-3,4-dihidroxi-2-(4-hidroxifenil)ciclopent-2-enona de la publicación Edwards y col., J. Chem. Soc. 5, (1967), 405-9. No se ha descrito un efecto insecticida ni acaricida. Además, es también conocido 2-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3-indanodiona por la publicación J. Economic Entomology, 66, (1973), 584 y la publicación para información de solicitud de patente DE-A 2.361.084, con datos de efectos herbicidas y acaricidas.

Es conocido que determinadas 2-arilciclohexanodionas sustituidas poseen propiedades herbicidas y acaricidas (documentos US-4.175.135, 4.209.432, 4.256.657, 4.256.658, 4.256.659, 4.257.858, 4.283.348, 4.303.669, 4.351.666, 4.409.153, 4.436.666, 4.526.723, 4.613.617, 4.659.372, DE-A 2.813.341, así como Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979)), WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673).

La actividad y la amplitud del efecto de estos compuestos no son siempre completamente satisfactorias sin embargo, particularmente a bajas cantidades de aplicación y concentraciones. Además, la fitotolerancia de estos compuestos no es siempre suficiente.

Se han encontrado ahora nuevos compuestos de fórmula (I)

en la que

con la condición de que al menos uno de los restos W, X, Y o Z represente una cadena con al menos dos átomos de carbono, debiendo representar vinilo o etinilo como máximo sólo uno de los restos W, X, Y o Z,

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₅-C₆ saturado en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido con oxígeno o azufre, y que dado el caso está sustituido una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, trifluorometilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo o butoxilo o

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₆ que está sustituido con un grupo alquilendioxilo que contiene dos átomos de oxígeno no directamente adyacentes,

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₅-C₆ o cicloalquenilo C₅-C₆, en los que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan alcanodiilo C₂-C₄ o alquenodiilo C₂-C₄ o butadienodiilo,

1. Compuestos de fórmula (I)

en la que

con la condición de que al menos uno de los restos W, X, Y o Z represente una cadena con al menos dos átomos de carbono, debiendo representar vinilo o etinilo como máximo sólo uno de los restos W, X, Y o Z,

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₅-C₆ saturado en el que dado el caso un miembro de anillo está sustituido con oxígeno o azufre, y que dado el caso está sustituido una vez con metilo, etilo, propilo, isopropilo, trifluorometilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo o butoxilo o

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₆ que está sustituido con un grupo alquilendioxilo que contiene dos átomos de oxígeno no directamente adyacentes,

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₅-C₆ o cicloalquenilo C₅-C₆, en los que dos sustituyentes junto con los átomos de carbono a los que están unidos representan alcanodiilo C₂-C₄ o alquenodiilo C₂-C₄ o butadienodiilo,

A y Q¹ representan conjuntamente alcanodiilo C₃-C₄ sustituido dado el caso una o dos veces con metilo o metoxilo, o

2. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I), caracterizado porque para la obtención de

(A) 3-fenilpirrolidin-2,4-dionas o sus enoles de fórmula (I-1-a)

en la que

A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,

se condensan intramolecularmente

ésteres de N-acilaminoácido de fórmula (II)

en la que

A, B, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,

y

en presencia de un diluyente y en presencia de una base;

(B) derivados de 3-fenil-4-hidroxi-?³-dihidrofurano de fórmula (I-2-a)

en la que

A, B, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,

se condensan intramolecularmente ésteres de ácido carboxílico de fórmula (III)

en la que

A, B, W, X, Y, Z y R⁸ tienen los significados anteriormente dados,

en presencia de un diluyente y en presencia de una base;

(C) derivados de 3-fenil-4-hidroxi-?³-dihidrotiofenona de fórmula (I-3-a)

en la que

A, B, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,

se ciclan intramolecularmente ésteres de ácido ß-cetocarboxílico de fórmula (IV)

en la que

A, B, W, X, Y, Z y R⁸ tienen los significados anteriormente dados y

dado el caso en presencia de un diluyente y en presencia de un ácido;

(D) derivados de 3-fenilpirona de fórmula (I-4-a)

en la que

A, D, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,

se hacen reaccionar compuestos de carbonilo de fórmula (V)

en la que

A y D tienen los significados anteriormente dados,

o sus sililenoléteres de fórmula (Va)

en la que

A, D y R⁸ tienen el significado anteriormente dado,

con halogenuros de ácido cetónico de fórmula (VI)

en la que

W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;

(E) derivados de fenil-1,3-tiazina de fórmula (I-5-a)

en la que

A, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,

se hacen reaccionar tioamidas de fórmula (VII)

en la que

con halogenuros de ácido cetónico de fórmula (VI)

en la que

Hal, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados,

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aceptor de ácido;

(F) compuestos de fórmula (I-6-a)

en la que

A, B, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,

se ciclan intramolecularmente ésteres de ácido cetocarboxílico de fórmula (VIII)

en la que

A, B, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado, y

dado el caso en presencia de un diluyente y en presencia de una base;

(H) compuestos de las fórmulas (I-1(a-g)) a (I-6(a-g)) anteriormente mostradas, en la que A, B, D, G, Q¹, Q², Q³, Q⁴, Q⁵, Q⁶, W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado,

representando un resto W, X, Y o Z, como máximo dos, R²²-C=C- o

se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1'(a-g)) a (I-6'(a-g)),

en las que

A, B, D, G, Q¹, Q², W', X', Y' y Z' tienen el significado anteriormente dado y en las que el apóstrofe ' significa que un resto W, X, Y y Z, como máximo dos, representa en este procedimiento cloro, bromo o yodo, con la condición de que los otros restos W, X, Y o Z no representen alquenilo o alquinilo,

con sililacetilenos de fórmula (X-a) o vinilestananos de fórmula (X-b)

en la que

en presencia de un disolvente, dado el caso en presencia de una base y un catalizador;

(I) compuestos de las fórmulas (I-1-b) a (I-6-b) mostradas anteriormente, en las que A, B, D, Q¹, Q², R¹, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente

(a) con halogenuros de ácido de fórmula (XI)

en la que

o

(ß) con anhídridos de ácido carboxílico de fórmula (XII)

en la que

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido;

(J) compuestos de las fórmulas (I-1-c) a (I-6-c) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², R², M, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y L representa oxígeno, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XIII)

en la que

R² y M tienen los significados anteriormente dados,

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido;

(K) compuestos de fórmulas (I-1-c) a (I-6-c) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², R², M, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y L representa azufre, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente con ésteres de ácido cloromonotiofórmico o ésteres de ácido cloroditiofórmico de fórmula (XIV)

en la que

M y R² tienen los significados anteriormente dados,

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido.

y

(L) compuestos de las fórmulas (I-1-d) a (I-6-d) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², R³, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (XV)

en la que

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido,

(M) compuestos de las fórmulas (I-1-e) a (I-6-e) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, L, Q¹, Q², R⁴, R⁵, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente con compuestos de fósforo de fórmula (XVI)

en la que

L, R⁴ y R⁵ tienen los significados anteriormente dados y

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido,

(N) compuestos de las fórmulas (I-1-f) a (I-6-f) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, E, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XVII) o (XVIII)

en las que

R¹⁰, R¹¹, R¹² representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo,

dado el caso en presencia de un diluyente;

(O) compuestos de las fórmulas (I-1-g) a (I-6-g) anteriormente mostradas, en las que A, B, D, L, Q¹, Q², R⁶, R⁷, W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (I-1-a) a (I-6-a) anteriormente mostradas en las que A, B, D, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados, respectivamente

(a) con isocianatos o isotiocianatos de fórmula (XIX)

en la que

R⁶ y L tienen los significados anteriormente dados,

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un catalizador, o

(ß) con cloruros de ácido carbamídico o cloruros de ácido tiocarbamídico de fórmula (XX)

en la que

L, R⁶ y R⁷ tienen los significados anteriormente dados,

dado el caso en presencia de un diluyente y dado el caso en presencia de un aglutinante de ácido.

3. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que

con la condición de que al menos uno de los restos W, X, Y o Z represente una cadena con al menos dos átomos de carbono, debiendo representar vinilo o etinilo como máximo uno de los restos W, X, Y o Z,

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C₅-C₆ saturado, en el que dado el caso se sustituye un miembro de anillo con oxígeno y en el que dado el caso está sustituido una vez con metilo, etilo, metoxilo o etoxilo,

A y B representan conjuntamente

A y Q¹ representan conjuntamente alquilendiilo C₃-C₄ y

B y Q² representan respectivamente hidrógeno.

4. Compuestos de fórmula (II)

en la que

A, B, D, W, X, Y, Z y R⁸ tienen los significados anteriormente dados.

5. Compuestos de fórmula (III)

en la que

A, B, D, W, X, Y, Z y R⁸ tienen los significados anteriormente dados.

6. Compuestos de fórmula (IV)

en la que

A, B, W, X, Y, Z y R⁸ tienen los significados anteriormente dados,

7. Compuestos de fórmula (IV)

en la que

W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y

8. Compuestos de fórmula (VIII)

en la que

A, B, Q¹, Q², W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado y

9. Compuestos de fórmula (XXV)

en la que

W, X, Y y Z tienen el significado anteriormente dado e

10. Compuestos de fórmula (XXII)

en la que

W, X, Y y Z tienen los significados anteriormente dados y

11. Compuestos de fórmula (XXX)

en la que

W, X, Y, Z y R⁸ tienen el significado anteriormente dado e

12. Compuestos de fórmula (XLII)

en la que

W, X, Y y R^8' tienen el significado anteriormente dado y

13. Plaguicidas y herbicidas, caracterizados por un contenido de al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.

14. Procedimiento para combatir animales nocivos y vegetación indeseados, caracterizado porque los compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 se dejan actuar sobre plagas y/o su hábitat, excepto procedimientos que actúan sobre cuerpos humanos o animales.

15. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir animales nocivos y vegetación indeseados, excepto procedimientos que actúan sobre cuerpos humanos o animales.

16. Procedimiento para la preparación de plaguicidas y herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.

17. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para la preparación de plaguicidas y herbicidas.