Polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica y al menos un injerto lateral unido a lacadena principal polimérica,

obteniéndose la cadena principal polimérica a partir de al menos una unidad dieno,preferiblemente dieno conjugado, y comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada,de al menos 30 átomos de carbono.

Polímero injertado y composición de alquitrán con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado

CAMPO TÉCNICO

La presente invención pertenece al campo de los alquitranes/polímeros. Más específicamente, se refiere a un polímero que permite la obtención de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

La invención se refiere igualmente a las composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible. La invención se refiere además a la utilización de estas composiciones alquitrán/ polímero en el campo de las aplicaciones viarias, especialmente en la fabricación de aglutinantes para firmes, y en el campo de las aplicaciones industriales. La invención se refiere también al procedimiento de preparación de estas composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

ANTECEDENTES TÉCNICOS

El uso de alquitrán en la fabricación de materiales para aplicaciones viarias e industriales es conocido desde hace mucho: el alquitrán es el principal aglutinante hidrocarbonado usado en el campo de la construcción viaria o de la ingeniería civil. Para que se pueda usar como aglutinante en estas aplicaciones diferentes, el alquitrán debe presentar determinadas propiedades mecánicas y, especialmente, propiedades elásticas o cohesivas. Puesto que el alquitrán sólo en general no es suficientemente elástico o cohesivo, se añaden al alquitrán polímeros que pueden estar eventualmente reticulados. Estos polímeros, reticulados o no, aportan a las composiciones alquitrán/polímero propiedades elásticas y cohesivas mejoradas. Generalmente, la reticulación es irreversible; una vez que ha tenido lugar la reticulación, no es posible volver al estado inicial existente antes de la reacción de reticulación. Las composiciones alquitrán/polímero reticuladas también presentan buenas propiedades mecánicas, pero la viscosidad de las mismas es muy elevada. De hecho, las dos características « propiedades mecánicas », por una parte, y « fluidez », por otra, son antinómicas. Las propiedades mecánicas (elasticidad y cohesión) se ven favorecidas por grandes longitudes de cadena, es decir, por una reticulación de las cadenas poliméricas. La fluidez se ve favorecida por una corta longitud de cadena, es decir, por una ausencia de reticulación o por poca reticulación de las cadenas poliméricas. Según las aplicaciones previstas, es necesario encontrar una solución de compromiso entre las propiedades mecánicas y la fluidez jugando con el grado de reticulación o con la naturaleza de las reticulaciones.

TÉCNICA ANTERIOR

Las reticulaciones según la técnica anterior son, en la mayoría de los casos, reticulaciones irreversibles en base a la formación de enlaces covalentes entre las cadenas poliméricas. Por tanto, una de las reticulaciones más usadas en el campo de los alquitranes es la reticulación con azufre o vulcanización. En la reticulación con azufre las cadenas más o menos cortas de azufre (en general de 8 a 2 átomos de azufre) unen de forma covalente las cadenas poliméricas. Jugando con la naturaleza química del dador de azufre y/o del polímero, con la temperatura, con la concentración de polímero y/o de dadores de azufre, el solicitante ha desarrollado y patentado, por tanto, un gran número de composiciones alquitrán/polímero reticuladas que tienen propiedades claramente mejoradas respecto al alquitrán sin polímeros y respecto a la mezcla física alquitrán/polímero no reticulada. Entre las patentes del solicitante se pueden citar, concretamente, los documentos de referencia siguientes: FR2376188, FR7818534, EP0799280 y EP0690892.

Recientemente se han desarrollado nuevos polímeros con reticulaciones termorreversibles. La mayor parte de estas reticulaciones termorreversibles se logran mediante enlaces covalentes termorreversibles. También existen reticulaciones termorreversibles que se logran mediante enlaces coordinados o enlaces iónicos.

De este modo, el documento JP 11106578 describe la modificación de una poliolefina con un anhídrido de un ácido, que reacciona en presencia de alcoholes para formar enlaces tipo éster termorreversibles.

El documento EP 870793 describe una mezcla de un primer polímero que al menos tiene dos grupos funcionales ácido y un segundo polímero que tiene al menos dos grupos funcionales amina, de modo que se forman grupos amida estables a baja temperatura y disociables a alta temperatura.

El documento FR2558845 describe la reacción entre un divinil éter y un copolímero con grupos funcionales ácido. El acilo obtenido es estable a baja temperatura y se descompone al aumentar la temperatura.

Otros polímeros con reticulaciones termorreversibles son polímeros que comprenden unidades de ácido carboxílico que se unen de forma reversible a metales (documentos JP 50139135, JP 51019035 y JP 56014573) .

En otros, intervienen enlaces iónicos lábiles entre grupos ácido y amina (documentos JP 52065549 y JP57158275) .

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN

En estas circunstancias, la presente invención se refiere a la obtención de polímeros que se pueden reticular de forma termorreversible en un medio orgánico, pudiendo estos polímeros ser utilizados en composiciones alquitrán/polímero, composiciones que serán reticuladas de forma termorreversible.

Otro objetivo de la invención es proponer composiciones alquitrán/polímero que presentan, a las temperaturas de utilización, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma irreversible, concretamente en cuanto a elasticidad y/o cohesión, y que presentan, a las temperaturas de aplicación, una viscosidad reducida.

Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento sencillo de preparación de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

BREVE DESCRIPCIÓN

El solicitante ha desarrollado nuevas composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones termorreversibles a partir de una nueva familia de polímeros injertados. Las composiciones alquitrán/polímero obtenidas presentan, a las temperaturas de utilización, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones clásicas y, a las temperaturas de aplicación, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero no reticuladas.

Para ello, en primer lugar, la invención se refiere a un polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica y al menos un injerto pendiente unido a la cadena principal polimérica, obteniéndose la cadena principal polimérica a partir de al menos una unidad dieno, preferiblemente dieno conjugado, y comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono.

Preferiblemente, la cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono tiene como fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número entero mayor o igual a 30, preferiblemente que varía entre 30 y 110.

El polímero injertado PG resulta de la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo de un polímero P y un grupo funcional reactivo de un injerto G, eligiendo los grupos funcionales reactivos del polímero P y del injerto G entre grupos con dobles enlaces, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas.

La cadena principal del polímero P comprende dobles enlaces.

Preferiblemente, el polímero P resulta de la copolimerización de unidades dieno conjugado y de unidades de un hidrocarburo aromático monovinílico.

Las unidades dieno conjugado se eligen entre las que constan de 4 a 8 átomos de carbono por cada monómero, por ejemplo, butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno (isopreno) , 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, 1, 3-pentadieno y 1, 3hexadieno, cloropreno, butadieno carboxilado, isopreno carboxilado, en concreto butadieno, y sus mezclas.

Las unidades del hidrocarburo aromático monovinílico se eligen entre estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, p-tert-butil-estireno, 2, 3-dimetil-estireno, a-metil estireno, vinil naftaleno, vinil tolueno, vinil xileno y similares o sus mezclas, en concreto estireno.

Preferiblemente, la cadena principal polimérica del polímero P comprende dobles enlaces reactivos, en concreto dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adicción 1-2... [Seguir leyendo]

1. Polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica y al menos un injerto lateral unido a la cadena principal polimérica, obteniéndose la cadena principal polimérica a partir de al menos una unidad dieno, preferiblemente dieno conjugado, y comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono.

2. Polímero injertado PG según la reivindicación 1, en el cual la cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono tiene como fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número entero varía entre 30 y 110.

3. Polímero injertado PG según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero P resulta de la copolimerización de unidades dieno conjugado y de unidades de un hidrocarburo aromático monovinílico.

4. Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cadena principal polimérica del polímero P comprende dobles enlaces reactivos, en concreto dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adicción 1-2 de unidades dieno conjugado, en concreto unidades butadieno.

5. Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero P tiene un contenido en peso de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno del 5% al 50%.

6. Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o el grupo NH y n representa un número entero que varía entre 30 y 110.

7. Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1- (OCH2CH2) m-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o el grupo NH, n representa un número entero que varía entre 30 y 110 y m representa un número entero que varía entre 1 y 20.

8. Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, obtenido mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad dieno conjugado del polímero P, y un grupo funcional reactivo de un injerto G elegido entre los grupos funcionales tiol, alcohol o amina.

9. Utilización de al menos un polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en un alquitrán para obtener una composición alquitrán/polímero.

10. Composición alquitrán/polímero que comprende al menos un alquitrán y al menos un polímero, en la que el polímero es un polímero injertado PG según las reivindicaciones 1 a 8.

11. Composición alquitrán/polímero según la reivindicación 10, en la que el contenido de polímero injertado PG, en peso, respecto al alquitrán es del 0, 1 al 30%, preferiblemente del 1 al 10%.

12. Procedimiento de preparación ex situ de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11, en el que:

a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C.

b) se introduce del 0, 1 al 30 %, preferiblemente del 0, 1 al 10 %, en masa de un polímero injertado PG según la invención, respecto a la masa de alquitrán,

c) se calienta la composición a una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.

13. Procedimiento de preparación in situ de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11, en el que:

a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura de entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C.

b) se introduce del 0, 1 al 30 %, preferiblemente del 0, 1 al 10 %, en masa de un polímero P y del 0, 1 al 30 %, preferiblemente del 0, 1 al 10 %, en masa de un injerto G, respecto a la masa de alquitrán,

c) se calienta la composición a una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.

14. Utilización de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11 para fabricar un aglutinante bituminoso, concretamente en forma anhidra, en forma de emulsión o en forma de alquitrán fundido.

15. Utilización de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11, como mezcla con granulados para fabricar un revestimiento superficial, un recubrimiento en caliente, un recubrimiento en frío, un recubrimiento aplicado en frío o una emulsión de grava.