Utilización de al menos un copolímero como aditivo bifuncional de lubricación y resistencia al frío para composiciones de hidrocarburos líquidos que contiene:

a) unidades derivadas del etileno de fórmula A - (CH2 -CH2)n1 - y/o del propileno de fórmula A' - ((CH3)CH2 - CH2)n2 con n1+n2=n que va de 98 a 643, de preferencia, de 124 a 515; siendo n1 ventajosamente igual a n;

b) unidades derivadas de ésteres vinílicos de fórmula B: - (CH2 -CHOOCR1)m-x - es la que R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado en C1-C15, de preferencia el metilo, el propilo y/o un grupo alquilo ramificado en C5 a C15, en el que la ramificación se ubica en cualquier punto del radical alquilo, de preferencia en la posición 2 ó 3 de la cadena alquilo; de preferencia, los ésteres vinílicos se eligen entre los comonómeros entre ellos en C5-C15, de preferencia entre el pivalato, el lisopentanoato, el isohexanoato, el isononanoato, el isodecanoato y/o el isotridecanoato y, ventajosamente, el etil-2 hexanoato, los neoalcanoatos, fundamentalmente el neononanoato, el neodecanoato y/o el neoundecanoato; con m que va de 2 a 105, de preferencia de 16 a 71 y x va de 0,2 a 105, de preferencia, de 1,6 a 71;

c) unidades de fórmula C: - (CH2 -CHOH)x1 - en la que x1 va de 0 a 0,30 x, de preferencia x1=0;

d) unidades de fórmula D: - (CH2 -CHOOCR2)x2 - en la que x2 va de 0,70x a x, de preferencia x2=x, y R2 representa un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado, en C8 -C24, preferentemente de C14 -C20 o incluso de C14 a C18

con x = x1 + x2

Uso de copolímeros de etileno y/o propileno modificados mediante injerto y de ésteres vinílicos como aditivos bifuncionales de lubriificación y resistentes al frío para hidrocarburos líquidos.

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a la utilización de copolímeros a base de etileno y/o de propileno y de éster (es) vinílico (s) modificados mediante injerto, eficaces para mejorar al mismo tiempo la resistencia al frío y el poder lubricante de los hidrocarburos líquidos, en particular, los destilados medios derivados de la destilación del petróleo y los petróleos crudos, especialmente con baja concentración de azufre.

TÉCNICA ANTERIOR

Desde hace mucho tiempo, la industria petrolera ha desarrollado aditivos que favorecen la filtrabilidad de los carburantes a bajas temperaturas: estos son los copolímeros de etileno y de acetato de vinilo y/o de propionato de vinilo (EVA o EVP) , llamados aditivos de TLF (Temperatura Límite de Filtrabilidad) . Su función es modificar la cristalización y, más particularmente, limitar el tamaño de los cristales de parafinas que se forman a baja temperatura, por ejemplo inferior a 5°C, con el objetivo de pasar los filtros colocados en el interior de los motores de combustión interna o en las instalaciones de calefacción. Este tipo de aditivos, muy conocidos por el experto en la materia, se agregan frecuentemente a los destilados medios de tipo clásico y, fundamentalmente, a los que se utilizan como carburantes diésel o como combustibles de calefacción. Pueden agregarse cantidades adicionales de estos aditivos a los carburantes que se venden en las estaciones de servicio, especialmente para satisfacer las especificaciones de frío extremo.

Se han descrito, especialmente en US 2004/0226216, otros tipos de aditivos, como los copolímeros de etileno, de acetato de vinilo y de éster de vinilo ramificado como los neodecanoatos de vinilo (VeoVA) , que actúan sobre la TLF.

Para mejorar la resistencia al frío, es decir, la TLF y el punto de fluidez de los destilados al mismo tiempo, se puede añadir a estos aditivos de TLF (EVA o EVP) aditivos cuya función es actuar, solos o combinados con estos aditivos, sobre el punto de fluidez de los destilados. La técnica anterior describe ampliamente dichas combinaciones de aditivos que mejoran, a la vez, la temperatura límite de filtrabilidad y el punto de fluidez a bajas temperaturas de los destilados hidrocarbonados de tipo clásico.

De este modo, US 3 275 427 describe un destilado medio cuyo corte de destilación está comprendido entre 177 y 400°C que contiene un aditivo compuesto por el 90 al 10% en peso de un copolímero de etileno que contiene del 10 al 30% en peso de unidades de acetato de vinilo cuyo peso molecular está comprendido entre 1000 y 3000 y del 10 al 90% en peso de un poliacrilato de laurilo y/o de polimetacrilato de laurilo cuya masa molecular en peso varía de 760 a 100 000. Se observa que estos poliacrilatos mejoran la temperatura de filtrabilidad determinada según la norma NF EN116 sin deteriorar la temperatura de punto de fluidez determinada por la norma NF 60105.

En cuanto al transporte de petróleos crudos y destilados pesados a través de ductos, los autores de la patente US 3 726 653 se enfrentaron al problema de mejorar la fluidez, fundamentalmente, a las bajas temperaturas que podrían solidificar dichos productos en los ductos. Para mejorar estas propiedades en composiciones hidrocarbonadas con parafinas, de las que del 5 al 20% en peso tienen un punto de ebullición superior a 350°C y un punto de reblandecimiento superior a 35°C, los autores de la patente proponer agregar a estas composiciones de 10 ppm al 2% en peso una mezcla de polímero de un éster olefínico de ácidos carboxílicos de 3 a 5 átomos de carbono con un alcohol de 14 a 30 átomos de carbono y cuya masa molecular en peso varía de 1000 a 1000000, con un copolímero de etileno y de acetato de vinilo que contiene de la 40, de preferencia, de 14 a 24 unidades de acetato de vinilo cuya masa molecular media está comprendida entre 20000 a 60000. La relación molar polímero de éster olefínico en copolímero de etileno y de acetato de vinilo varía de 0, l a 10:1.

Para controlar el tamaño de los cristales de parafinas con concentraciones de menos del 3% en destilados medios, con un punto de ebullición comprendido entre 120°C y 480°C, US 4 153 422 propone agregar a estos destilados medios de 10 ppm al 1% en peso, una mezcla de un homopolímero de un éster olefínico de ácido acrílico o metacrílico con una cadena alquilo de 14 a 16 átomos de carbono y cuya masa molecular en peso varía de 1000 a 200000, con un copolímero de etileno y de acetato de vinilo con una masa molecular media inferior a 4000. La relación molar homopolímero de éster olefínico en copolímero de etileno y de acetato de vinilo varía de 0, 1 :1 a 20 :1.

Además de las propiedades de resistencia al frío, los hidrocarburos líquidos, sobre todo los carburantes diésel, los carburantes para aviación y los carburantes o fuelóleos para aplicaciones domésticas (FOD) deben tener aptitudes de lubricación para proteger las bombas, los sistemas de inyección y/o todas las partes en movimiento con las que estos productos entran en contacto, por ejemplo, en un motor de combustión interna. Con la voluntad de utilizar productos cada vez más puros y menos contaminantes, la industria de la refinación de petróleo ofrece carburantes o fuelóleos con concentraciones de azufre cada vez más reducidas: desde el 1 de enero de 2005, la concentración de azufre autorizada para los carburantes en la Unión Europea está limitada a 50 ppm y, desde el 1 de enero de 2009, deberá ser inferior a 10 ppm. Ahora bien, al perder los compuestos azufrados, se observa una pérdida del poder lubricante de estos carburantes. Por debajo de una determinada concentración de productos azufrados, incluso se comprueba la aparición sensible de fenómenos de desgaste, incluso de ruptura, de las piezas en movimiento a nivel de las bombas y/o los sistemas de inyección.

Por lo tanto, resulta necesario compensar el efecto lubricante de los compuestos azufrados con compuestos lo menos contaminantes posible y, de ser posible, no contaminantes, pero con un poder lubricante suficiente para limitar los riesgos de desgaste.

Para resolver este problema, ya se han propuesto varios tipos de aditivos. De este modo, a los gasóleos de los aditivos antidesgaste, conocidos por algunos en el ámbito de los lubricantes, se agregaron ésteres de ácidos grasos y ácidos grasos dímeros no saturados, aminas alifáticas, ésteres de ácidos grasos y dietanolamina y ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadena larga como los que se describen en las patentes US 2 527 889, US 4 185 594, US 4 204.481, US 4 208 190, US 4.248.182. La mayoría de estos aditivos presentan un poder lubricante suficiente pero en concentraciones demasiado altas, lo cual resulta muy desfavorable económicamente para la compra. Además, los aditivos que contienen ácidos dímeros, como los que contienen ácidos trímeros, no pueden utilizarse en los carburantes que alimentan los vehículos en los que el carburante puede estar en contacto con el aceite de lubricación, ya que estos ácidos, por reacción química, forman depósitos que a veces no se disuelven en el aceite y, sobre todo, que son incompatibles con los detergentes que se utilizan habitualmente.

US 4 609 376 recomienda la utilización de aditivos antidesgaste obtenidos a partir de ésteres de ácidos mono-y policarboxílicos y de alcoholes polihidroxilados en los carburantes que contienen alcoholes en su composición.

US 2 686 713 recomienda introducir hasta 60 ppm de tall oil en los carburantes diésel con el objeto de prevenir la formación de herrumbre en las superficies metálicas en contacto con estos carburantes.

Otra solución es introducir ésteres de aceites vegetales o los aceites vegetales en sí mismos en estos carburantes para mejorar su poder lubricante o su untuosidad. Entre ellos, están los ésteres derivados de aceites de colza, de lino, de soja, de girasol o los aceites en sí mismos (ver EP 635 558 y EP 605 857) . Uno de los principales inconvenientes de estos ésteres es su bajo poder lubricante en una concentración inferior al 0, 5% en peso en los carburantes.

Para mejorar el poder lubricante de los gasóleos, WO 95/33805 recomienda introducir un aditivo de resistencia al frío compuesto por aditivos nitrogenados que contienen de uno a varios grupos N-R13 en el que R13 contiene de 12 a 24 átomos de carbono, es lineal, ligeramente ramificado... [Seguir leyendo]

1. Utilización de al menos un copolímero como aditivo bifuncional de lubricación y resistencia al frío para composiciones de hidrocarburos líquidos que contiene:

a) unidades derivadas del etileno de fórmula A - (CH2 -CH2) n1 - y/o del propileno de fórmula A' - ( (CH3) CH2 CH2) n2 con n1+n2=n que va de 98 a 643, de preferencia, de 124 a 515; siendo n1 ventajosamente igual a n;

b) unidades derivadas de ésteres vinílicos de fórmula B: - (CH2 -CHOOCR1) m-x - es la que R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado en C1-C15, de preferencia el metilo, el propilo y/o un grupo alquilo ramificado en C5 a C15, en el que la ramificación se ubica en cualquier punto del radical alquilo, de preferencia en la posición 2 ó 3 de la cadena alquilo; de preferencia, los ésteres vinílicos se eligen entre los comonómeros entre ellos en C5-C15, de preferencia entre el pivalato, el lisopentanoato, el isohexanoato, el isononanoato, el isodecanoato y/o el isotridecanoato y, ventajosamente, el etil-2 hexanoato, los neoalcanoatos, fundamentalmente el neononanoato, el neodecanoato y/o el neoundecanoato; con m que va de 2 a 105, de preferencia de 16 a 71 y x va de 0, 2 a 105, de preferencia, de 1, 6 a 71;

c) unidades de fórmula C: - (CH2 -CHOH) x1 - en la que x1 va de 0 a 0, 30 x, de preferencia x1=0;

d) unidades de fórmula D: - (CH2 -CHOOCR2) x2 - en la que x2 va de 0, 70x a x, de preferencia x2=x, y R2 representa un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado, en C8 -C24, preferentemente de C14 -C20 o incluso de C14 a C18

con x = x1 + x2

2. Utilización según la reivindicación 1, en la que el porcentaje en moles de las unidades A y/o A' en el copolímero va del 79 al 99% mol, de preferencia del 86, 7 al 90, 7% mol; el porcentaje en moles de las unidades B en el polímero va del 0 al 19% mol, de preferencia del 4, 6 al 12% mol; el % en moles de las unidades C en el polímero es de alrededor del 0 al 6, 3% en moles y, ventajosamente, igual al 0% en mol; el porcentaje en moles de las unidades D en el polímero es del 0, 1 al 21% en moles, de preferencia del 0, 1 al 10 % en moles, más particularmente preferente del 0, 93 al 8, 6% moles.

3. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que al menos un copolímero mencionado tiene forma de solución concentrada en un destilado hidrocarbonado, de preferencia, con una concentración de más del 50% en peso, de preferencia, más del 70% en peso o, de preferencia, más del 80% en peso, de preferencia, del 60 al 80% en peso.

4. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición de hidrocarburo líquido es un destilado hidrocarbonado que contiene de 0 a 5000 ppm de azufre, y contiene de 10 a 5000 ppm del al menos un copolímero mencionado, eventualmente mezclado con otros aditivos como detergentes, dispersantes, desemulsionantes, antiespumas, biocidas, reodorantes, mejoradores de cetano, anticorrosivos, modificadores de fricción, mejoradores de lubricación, de combustión, de punto de enturbiamiento, de punto de fluidez, agentes antisedimentación, agentes mejoradores de la conductividad, aditivos de resistencia al frío, lubricantes.

5. Utilización según la reivindicación 4, en la que el destilado incluye al menos un corte hidrocarbonado derivado del grupo compuesto por los destilados cuya temperatura de ebullición está comprendida entre 150 y 450°C, su temperatura de cristalización principiante Tcc es superior o igual a -20°C, de preferencia superior o igual a -15°C, de preferencia comprendida entre -15°C y +10°C, que incluye los destilados de destilación directa, los destilados al vacío, los destilados hidrotratados, los destilados derivados del craqueo catalítico y/o del hidrocraqueo de destilados al vacío, los destilados resultantes de procedimientos de conversión tipo ARDS y/o de reducción de viscosidad, los destilados derivados de la recuperación de cortes Fischer Tropsch, los destilados resultantes de la conversión BTL de la biomasa vegetal y/o animal, sola o combinada, y los ésteres de aceites vegetales y animales o sus mezclas.

6. Utilización según la reivindicación 5, en la que el destilado tiene una concentración de n-parafinas de C9 a C40 comprendida entre el 1 y el 40% masa.

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6 de dicho copolímero para la aditivación de destilado para carburante diésel que contiene de 0 a 500 ppm de azufre.

8. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5 de dicho copolímero para la aditivación de destilado para fuelóleo de calefacción que contiene de 0 a 5000 ppm de azufre.

9. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5 de dicho copolímero para la aditivación de destilado para fuelóleo pesado.