Procedimiento de fabricación de fluidos hidrocarbonados ricos en hidrocarburos nafténicos.

Procedimiento de preparación de un fluido hidrocarbonado que contiene al menos el 70% en peso de hidrocarburos nafténicos y que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior o igual a 500 ppm en peso,

caracterizado porque comprende:

- (a) al menos una etapa de extracción, de una columna de fraccionamiento de los efluentes de una unidad de conversión sin aporte de hidrógeno, de una fracción de hidrocarburos cuyo intervalo de destilación está comprendido en un rango que va de 100ºC a 400ºC y que contiene al menos el 70% en volumen de hidrocarburos cíclicos insaturados,

- (b) al menos una etapa de hidrodesulfuración de dicha fracción, de manera que se obtiene una fracción desulfurada que tiene un contenido en azufre inferior a 50 ppm en peso,

- (c) al menos una etapa de hidrogenación controlada de dicha fracción desulfurada, en presencia de hidrógeno y de un catalizador que comprende entre el 10 y el 70% en peso de níquel depositado sobre un soporte sólido, a una temperatura comprendida entre 80ºC y 250ºC y una presión parcial de hidrógeno comprendida entre 50 y 160.105 Pa, eligiéndose las condiciones de la hidrogenación controlada de manera que se obtiene un fluido hidrocarbonado que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior o igual a 500 ppm en peso,

- (d) al menos una etapa de recuperación del fluido hidrocarbonado que contiene al menos el 70% en peso de hidrocarburos nafténicos y que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior o igual a 500 ppm en peso procedente de la etapa (c) .

Procedimiento de fabricación de fluidos hidrocarbonados ricos en hidrocarburos nafténicos La invención se refiere a un procedimiento de preparación de un fluido hidrocarbonado rico en hidrocarburos nafténicos. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de disolventes hidrocarbonados no tóxicos, no contaminantes y sin olor.

En la descripción, el ejemplo y las reivindicaciones siguientes, todos los intervalos de destilación mencionados se miden según la norma ASTM D-86.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Actualmente se conocen numerosos disolventes orgánicos con origen en el petróleo. Se usan habitualmente en aplicaciones de limpieza, de extracción o de dilución (por ejemplo, para las pinturas o las tintas) .

Estos tipos de disolventes se obtienen mediante destilación directa de fracciones del petróleo. Los disolventes deben poder disolver los productos orgánicos. Por tanto, deben presentar, con respecto a esos productos, un buen poder disolvente.

El punto de anilina explica el poder disolvente de un producto. Habitualmente se mide, en ºC, mediante el método ISO 2977. Cuanto menor es el punto de anilina, mejor es el poder disolvente que presenta el compuesto. Ahora bien, los hidrocarburos aromáticos tienen un punto de anilina bajo y por tanto son disolventes muy buenos. Por ejemplo, el xileno tiene un punto de anilina de 12ºC, el tolueno tiene un punto de anilina de 9ºC. Pero los hidrocarburos aromáticos presentan el inconveniente importante de ser muy tóxicos.

Los disolventes obtenidos mediante destilación del petróleo crudo contienen en general un contenido elevado en hidrocarburos aromáticos, lo que plantea el problema de su gran toxicidad.

Por ejemplo, fracciones del petróleo que tienen un intervalo de destilación comprendido entre 230ºC y 300ºC, empleadas como disolventes para la tinta de imprenta, pueden tener contenidos en compuestos aromáticos del 20 al 30% en peso.

Además, debido a su elevado punto de ebullición, estos compuestos aromáticos pesados son difíciles de secar. En particular, en la tinta impresa, tienden a evaporarse muy lentamente, de manera que persisten mucho tiempo en las tintas, que pueden desprender vapores tóxicos y olores desagradables durante su utilización.

Según las aplicaciones de estos disolventes, algunas veces incluso se ha propuesto, con el fin de aumentar aún más su poder disolvente, añadirles otros compuestos aromáticos tales como el benceno, el tolueno o el xileno: al ser estos compuestos particularmente peligrosos para el organismo, debe controlarse por tanto su contenido en los disolventes.

La necesidad de fabricar disolventes menos nocivos para la salud implica reducir su contenido en compuestos aromáticos. Por tanto, hay que sustituirlos por otros compuestos menos tóxicos.

Con el fin de limitar el contenido en compuestos bencénicos en los disolventes, se ha propuesto incorporar en estos últimos parafinas no tóxicas. Pero en este caso, se plantean otros problemas, tales como la disminución del poder disolvente o la solidificación de los productos a baja temperatura (5-7ºC) .

La sustitución de los compuestos aromáticos en los disolventes supone que se sustituyen por otros compuestos, no solamente menos tóxicos, sino que también conservan un punto de anilina bajo, con el fin de mantener un buen poder disolvente. Los hidrocarburos nafténicos han aparecido como una buena alternativa a los compuestos aromáticos, debido a su buen poder disolvente y a su baja toxicidad.

Con el fin de resolver los problemas de toxicidad y de contaminación inducidos por la fabricación de los disolventes descritos anteriormente, y ello sin pérdida significativa del poder disolvente, la patente estadounidense n.º 3 996 304 da a conocer un procedimiento de fabricación de disolventes hidrocarbonados no contaminantes y no tóxicos. Así, se trata de obtener hidrocarburos cicloparafínicos mediante hidrogenación catalítica de hidrocarburos aromáticos.

Más particularmente, este procedimiento consiste en seleccionar fracciones del petróleo ricas en determinados compuestos aromáticos tales como el benceno, el tolueno, el xileno o incluso el naftaleno, en someterlos a una destilación para obtener concentrados de estos diferentes productos aromáticos puros, y finalmente en hidrogenar estos concentrados aromáticos para obtener las cicloparafinas correspondientes.

Por ejemplo, esta patente describe un procedimiento de fabricación del ciclohexano que comprende las etapas de:

(a) destilación de una fracción del petróleo rica en benceno, para obtener una fracción principal que contiene el benceno,

(b) extracción con disolvente de la fracción principal que contiene el benceno, para separar el benceno de los compuestos parafínicos y nafténicos contenidos en dicha fracción principal,

(c) recuperación del disolvente enriquecido en benceno,

(d) separación del disolvente, por un lado, y del benceno, por otro lado, mediante destilación,

(e) recuperación del benceno con una pureza de al menos el 99%,

(f) hidrogenación del benceno sobre catalizador no ácido que contiene platino y/o paladio, estaño, rodio y un metal alcalino.

Este procedimiento, que pone en práctica numerosas etapas, presenta el inconveniente de ser complicado y costoso. Necesita importantes inversiones en las refinerías, en las que hay que prever equipos específicos para la fabricación, la extracción del concentrado aromático intermedio y su hidrogenación.

Por tanto, se desprende que el estado de la técnica anterior sólo propone procedimientos insatisfactorios con respecto a las limitaciones que existen en la actualidad, tanto en términos de salud y medio ambiente como en términos económicos para las refinerías. Ninguno de los procedimientos existentes permite producir de manera sencilla y económica disolventes hidrocarbonados no tóxicos y no contaminantes.

Se conoce valorizar cargas hidrocarbonadas convirtiéndolas en productos hidrocarbonados ricos en hidrocarburos nafténicos y que tienen un bajo contenido en compuestos aromáticos.

Así, la patente estadounidense US 4.875.992 describe de manera general un procedimiento que permite convertir una carga hidrocarbonada rica en compuestos aromáticos policíclicos con ciclos condensados en carburante de alta densidad para aviones de reacción. Este procedimiento comprende una etapa de desulfuración/desnitrogenación mediante hidrotratamiento, que va seguida por una etapa de hidrogenación que da lugar a la saturación parcial de los compuestos aromáticos de la carga inicial.

Asimismo, la patente estadounidense US 6.210.561 describe de manera general un procedimiento en el que se convierte una carga hidrocarbonada que tiene un intervalo de ebullición superior a 100ºC en un producto rico en hidrocarburos nafténicos con un bajo contenido en compuestos aromáticos, con vistas a su uso posterior, producido durante un craqueo por vapor. Este procedimiento comprende esencialmente cuatro etapas de tratamiento, que son:

- a) una etapa de hidrotratamiento para eliminar los compuestos sulfurados y nitrogenados,

- b) una etapa de saturación de los dobles enlaces mediante hidrogenación controlada,

- c) una etapa de craqueo por vapor del producto desulfurado, desnitrogenado e hidrogenado, tras la cual se obtiene un producto constituido por hidrógeno, por hidrocarburos C1-4, por nafta, por gasóleo de craqueo por vapor y por alquitrán de craqueo por vapor, y

- d) una etapa de fraccionamiento y de recuperación de los diferentes productos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención pretende precisamente solucionar los inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior. Estos inconvenientes son, por un lado, la toxicidad y el carácter contaminante de los disolventes orgánicos procedentes del refinado del petróleo y usados hasta ahora y, por otro lado, la complejidad y la necesidad de inversiones importantes que requiere la puesta en práctica de procedimientos de fabricación de disolventes no contaminantes.

Concretamente, la invención pretende proponer un procedimiento que permite, de manera a la vez sencilla y económica, preparar disolventes no contaminantes a base de hidrocarburos nafténicos. Por hidrocarburos nafténicos (o naftenos) se entienden las moléculas hidrocarbonadas que comprenden al menos un ciclo saturado, también denominadas ciclo-parafinas.

Para ello, la invención tiene por objeto un procedimiento de preparación según la reivindicación 1.

El procedimiento según la invención presenta una primera ventaja: ser más sencillo y más eficaz... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de un fluido hidrocarbonado que contiene al menos el 70% en peso de hidrocarburos nafténicos y que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior o igual a 500 ppm en peso, caracterizado porque comprende:

- (a) al menos una etapa de extracción, de una columna de fraccionamiento de los efluentes de una unidad de conversión sin aporte de hidrógeno, de una fracción de hidrocarburos cuyo intervalo de destilación está comprendido en un rango que va de 100ºC a 400ºC y que contiene al menos el 70% en volumen de hidrocarburos cíclicos insaturados,

- (b) al menos una etapa de hidrodesulfuración de dicha fracción, de manera que se obtiene una fracción desulfurada que tiene un contenido en azufre inferior a 50 ppm en peso,

- (c) al menos una etapa de hidrogenación controlada de dicha fracción desulfurada, en presencia de hidrógeno y de un catalizador que comprende entre el 10 y el 70% en peso de níquel depositado sobre un soporte sólido, a una temperatura comprendida entre 80ºC y 250ºC y una presión parcial de hidrógeno comprendida entre 50 y 160.105 Pa, eligiéndose las condiciones de la hidrogenación controlada de manera que se obtiene un fluido hidrocarbonado que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior o igual a 500 ppm en peso,

- (d) al menos una etapa de recuperación del fluido hidrocarbonado que contiene al menos el 70% en peso de hidrocarburos nafténicos y que tiene un contenido en hidrocarburos aromáticos inferior o igual a 500 ppm en peso procedente de la etapa (c) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad de conversión sin aporte de hidrógeno es una unidad de craqueo catalítico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad de conversión sin aporte de hidrógeno es una instalación de craqueo por vapor.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fracción de hidrocarburos extraída durante la etapa (a) tiene un intervalo de destilación comprendido en el rango que va de 135ºC a 330ºC.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fracción de hidrocarburos extraída durante la etapa (a) tiene un intervalo de destilación comprendido en el rango que va de 145ºC a 260ºC.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los hidrocarburos cíclicos insaturados presentes en la fracción de hidrocarburos extraída durante la etapa (a) pertenecen al grupo constituido por los compuestos aromáticos, los compuestos tiofénicos, los compuestos benzotiofénicos, los compuestos sulfurados cíclicos insaturados, los compuestos nitrogenados cíclicos insaturados, las ciclo-olefinas, y sus mezclas.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los hidrocarburos cíclicos insaturados presentes en la fracción de hidrocarburos extraída en la etapa (a) son compuestos aromáticos y/o ciclo-olefinas.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa de hidrodesulfuración a la que se somete la fracción de hidrocarburos conduce a una fracción desulfurada que tiene un contenido en azufre inferior o igual a 10 ppm en peso.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa de hidrodesulfuración a la que se somete la fracción de hidrocarburos conduce a una fracción desulfurada que tiene un contenido en azufre inferior o igual a 2 ppm en peso.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador de hidrodesulfuración comprende al menos un metal elegido de los metales del grupo VI, los metales del grupo VIII o sus mezclas, sobre un soporte a base de uno o varios óxidos refractarios, preferiblemente alúmina, sílice y/o sus mezclas.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador de hidrodesulfuración comprende:

-una fase activa que comprende una combinación de platino y de paladio que contiene al menos el 0, 1% en peso de cada uno de ellos y, preferiblemente, del 0, 25 al 1% en peso, y

-un soporte sólido que comprende una sílice-alúmina, dispersada en un aglutinante de alúmina, conteniendo dicho soporte entre el 15% y el 30% en peso de aglutinante de alúmina con respecto al peso total de la sílice-alúmina y del aglutinante de alúmina, y conteniendo dicha sílice -alúmina entre el 15% y el 30% en peso de alúmina.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la hidrogenación controlada va seguida por una etapa de fraccionamiento mediante destilación de la fracción hidrogenada de manera que se obtiene al menos una fracción estrecha que tiene un intervalo de destilación cuya amplitud es inferior o igual a 55ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque se realiza la etapa de fraccionamiento de manera que se obtiene al menos una fracción estrecha que tiene un intervalo de destilación cuya amplitud es inferior o igual a 30ºC.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la etapa de fraccionamiento del fluido hidrocarbonado recuperado en la etapa (d) permite seleccionar: -una fracción ligera cuyo intervalo de destilación está comprendido en el rango d.

100. 205ºC;

-una fracción intermedia cuyo intervalo de destilación está comprendido en el rango de 170 - 270ºC; -una fracción pesada cuyo intervalo de destilación está comprendido en el rango de 200 - 400ºC.