Una composición de alquitrán/polímero que comprende al menos un alquitrán y al menos un polímero injertadoPG que comprende una cadena principal polimérica P resultante de la copolimerización de unidades de butadieno yunidades de estireno,

y al menos un injerto lateral G unido a la cadena principal polimérica, comprendiendo el injertouna cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 18 átomos de carbono, en el que dichopolímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P y una función tioldel injerto G.

Composición alquitrán/polímero con reticulaciones termorreversibles

Campo técnico

La presente invención pertenece al campo de los alquitranes/polímeros. Más específicamente, se refiere a composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

La invención se refiere igualmente a la utilización de estas composiciones alquitrán/polímero en el campo de las aplicaciones viarias, especialmente en la fabricación de aglutinantes para firmes, y en el campo de las aplicaciones industriales. La invención se refiere también al procedimiento de preparación de estas composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

Antecedentes de la técnica

El uso de alquitrán en la fabricación de materiales para aplicaciones viarias e industriales es conocido desde hace mucho: el alquitrán es el principal aglutinante hidrocarbonado usado en el campo de la construcción viaria o de la ingeniería civil. Para que se pueda usar como aglutinante en estas aplicaciones diferentes, el alquitrán debe presentar determinadas propiedades mecánicas y, especialmente, propiedades elásticas o cohesivas. Puesto que el alquitrán sólo en general no es suficientemente elástico o cohesivo, se añaden al alquitrán polímeros que pueden estar eventualmente reticulados. Estos polímeros, reticulados o no, aportan a las composiciones alquitrán/polímero propiedades elásticas y cohesivas mejoradas. Generalmente, la reticulación es irreversible; una vez que ha tenido lugar la reticulación, no es posible volver al estado inicial existente antes de la reacción de reticulación. Las composiciones alquitrán/polímero reticuladas también presentan buenas propiedades mecánicas, pero la viscosidad de las mismas es muy elevada. De hecho, las dos características « propiedades mecánicas », por una parte, y « fluidez », por otra, son antinómicas. Las propiedades mecánicas (elasticidad y cohesión) se ven favorecidas por grandes longitudes de cadena, es decir, por una reticulación de las cadenas poliméricas. La fluidez se ve favorecida por una corta longitud de cadena, es decir, por una ausencia de reticulación o por poca reticulación de las cadenas poliméricas. Según las aplicaciones previstas, es necesario encontrar una solución de compromiso entre las propiedades mecánicas y la fluidez jugando con el grado de reticulación o con la naturaleza de las reticulaciones.

Técnica anterior

Las reticulaciones según la técnica anterior son, en la mayoría de los casos, reticulaciones irreversibles en base a la formación de enlaces covalentes entre las cadenas poliméricas. Por tanto, una de las reticulaciones más usadas en el campo de los alquitranes es la reticulación con azufre o vulcanización. En la reticulación con azufre, las cadenas más o menos cortas de azufre (en general de 2 a 8 átomos de azufre) unen de forma covalente las cadenas poliméricas. Jugando con la naturaleza química del dador de azufre y/o del polímero, con la temperatura, con la concentración de polímero y/o de dadores de azufre, el solicitante ha desarrollado y patentado, por tanto, un gran número de composiciones alquitrán/polímero reticuladas que tienen propiedades claramente mejoradas respecto al alquitrán sin polímero y respecto a la mezcla física alquitrán/polímero no reticulada. Entre las patentes del solicitante se pueden citar, concretamente, los documentos de referencia siguientes: FR2376188, FR7818534, EP0799280 y EP0690892.

Recientemente se han desarrollado nuevos polímeros con reticulaciones termorreversibles. La mayor parte de estas reticulaciones termorreversibles se logran mediante enlaces covalentes termorreversibles. También existen reticulaciones termorreversibles que se logran mediante enlaces coordinados o enlaces iónicos.

De este modo, en el documento JP 11106578 se describe la modificación de una poliolefina con un anhídrido de un ácido, que reacciona en presencia de alcoholes para formar enlaces tipo éster termorreversibles.

En el documento EP 870793 se describe una mezcla de un primer polímero que al menos tiene dos grupos funcionales ácido y un segundo polímero que tiene al menos dos grupos funcionales amina, de modo que se forman grupos amida estables a baja temperatura y disociables a alta temperatura.

En el documento FR2558845 se describe la reacción entre un divinil éter y un copolímero con grupos funcionales ácido. El acilo obtenido es estable a baja temperatura y se descompone al aumentar la temperatura.

Otros polímeros con reticulaciones termorreversibles son polímeros que comprenden unidades de ácido carboxílico que se unen de forma reversible a metales (documentos JP 50139135, JP 51019035 y JP 56014573) .

En otros, intervienen enlaces iónicos lábiles entre grupos ácido y amina (documentos JP 52065549 y JP57158275) .

En el documento US 5087652 se describen mezclas de alquitrán que comprenden de 0, 1 a 5 % en peso de un polímero de cloropreno. Los polímeros de cloropreno pueden contener hasta un 13 % en peso de 2, 3diclorobutadieno-1, 3, un monómero de vinilo o mezclas de los mismos. Los polímeros de cloropreno son polímeros de cloropreno modificados por mecarptanos o disulfuros xantógenos de dialquilo o de dialcoxi y tienen un contenido en gel de 10 a 50 % en peso y, preferentemente, de 20 a 40 % en peso.

En el documento EP1350813 se describe un alquitrán modificado con los polímeros que comprenden de 0, 5 % a 10 % de un copolímero con una estructura en peine que comprende un tronco y, al menos, un injerto.

Objetivos de la invención

En estas circunstancias, la presente invención se refiere a la obtención de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

Otro objetivo de la invención es proponer composiciones alquitrán/polímero que presentan, a las temperaturas de utilización, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma irreversible, concretamente en cuanto a elasticidad y/o cohesión, y que presentan, a las temperaturas de aplicación, una viscosidad reducida.

Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento sencillo de preparación de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.

Breve descripción

El solicitante ha desarrollado nuevas composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones termorreversibles. Las composiciones alquitrán/polímero obtenidas presentan, a las temperaturas de utilización, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones clásicas y, a las temperaturas de aplicación, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero no reticuladas.

En primer lugar, la invención se refiere a una composición alquitrán/polímero que comprende al menos un alquitrán y al menos un polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica P resultante de la copolimerización de unidades de butadieno y de unidades de estireno y al menos un injerto lateral G unido a la cadena principal polimérica, comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 18 átomos de carbono, en el que el polímero PG se obtiene mediante la reacción enre al menos un doble enlace del polímero P y una función tiol del injerto G.

Preferentemente, la cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 18 átomos de carbono tiene como fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número entero mayor o igual a 18, preferentemente que varía entre 18 y 110.

La presente solicitud describe el polímero injertado PG que resulta de la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo de un polímero P y un grupo funcional reactivo de un injerto G, eligiendo los grupos funcionales reactivos del polímero P y del injerto G entre grupos con dobles enlaces, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas.

La presente solicitud describe el polímero P que resulta de la polimerización de unidades que comprenden grupos funcionales reactivos elegidos entre grupos con dobles enlaces, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas, en concreto grupos con dobles enlaces.

El polímero P resulta concretamente de la copolimerización de unidades butadiento y de unidades de estireno

1. Una composición de alquitrán/polímero que comprende al menos un alquitrán y al menos un polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica P resultante de la copolimerización de unidades de butadieno y unidades de estireno, y al menos un injerto lateral G unido a la cadena principal polimérica, comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 18 átomos de carbono, en el que dicho polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P y una función tiol del injerto G.

2. La composición de alquitrán/polímero según la reivindicación 1, en la que cadena hidrocarbonada saturada, lineal

o ramificada, de al menos 18 átomos de carbono tiene la fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número enterio superior o igual a 18, preferentemente variable de 18 a 110.

3. La composición de alquitrán/polímero según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la cadena principal polimérica del polímero P comprende dobles enlaces, en concreto dobles enlaces vinílicos laterales procedentes de la adicción 1-2 de unidades de dieno conjugado, en concreto unidades butadieno.

4. La composición de alquitrán/polímero según la reivindicación 1, 2 o 3, en la que el polímero P tiene un contenido en peso de unidades con dobles enlaces vinílicos laterales procedentes de la adición 1-2 de butadieno del 5% al 50%

5. La composición de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre y n representa un número entero que varía entre 18 a 110.

6. La composición de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1- (OCH2CH2) m-XH, en la que X representa un átomo de azufre, n representa un número entero que varía entre 18 y 110 y m representa un número entero que varía entre 1 y 20.

7. La composición de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico lateral procedente de la adición 12 de una unidad dieno conjugado del polímero P y un grupo funcional reactivo de un injerto PG elegido entre los grupos funcionales tiol.

8, La composición de alquitrán/polímero PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el polímero injertado PG comprende al menos dos injertos por cada cadena polimérica principal.

9. La composición de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el contenido de polímero injertado PG, en peso, respecto al alquitrán es del 0, 1 al 30%, preferentemente del 1 al 10%.

10. La composición de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende también al menos un fundente.

11. Un procedimiento de preparación ex situ de composiciones de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por:

a) introducir una alquitrán en un recipiente equipado con un mezclador y llevar el alquitrán hasta una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferentemente entre 140 y 180°C.

b) introducir de 0, 1 al 30 %, preferentemente del 0, 1 al 10 %, en masa de polímero injertado PG respecto a la masa de alquitrán, y

c) calentar la composición a una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferentemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.

12. Procedimiento de preparación in situ de composiciones alquitrán/polímero según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque:

a) introducir una alquitrán en un recipiente equipado con un mezclador y se llevar el alquitrán hasta una temperatura de entre 90 y 220°C, preferentemente entre 140 y 180°C.

b) introducir de 0, 1 al 30 %, preferentemente de 0, 1 al 10 %, en masa de un polímero P y del 0, 1 al 30 %, preferentemente del 0, 1 al 10 %, en masa de un injerto G, respecto a la masa de alquitrán, y

c) calentar la composición a una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferentemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.

13. Un uso de las composiciones de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para fabricar un aglutinante bituminoso, concretamente en forma anhidra, en forma de emulsión o en forma de alquitrán fundido.

14. El uso de las composiciones de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como

mezcla con granulados para fabricar un revestimiento superficial, un recubrimiento en caliente, un recubrimiento en frío, un recubrimiento aplicado en frío o una emulsión de grava.

15. El uso de las composiciones de alquitrán/polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para producir una capa de rodamiento, una membrana de estanqueidad, una membrana o una capa de impregnación.