Método para la producción de ácido 4-pentenoico.

Proceso para producir ácido 4-pentenoico, que comprende al menos el paso de(a) oxidar una mezcla (G) que contiene 4-pentenal,

3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno,en cuyo caso la oxidación del paso (a) se realiza en ausencia de un catalizador.

Método para la producción de ácido 4-pentenoico La presente invención se refiere a un proceso para la producción de ácido 4-pentenoico que por lo menos comprende la oxidación de una mezcla (G) que contiene 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno así como al uso de una mezcla (G) que contiene 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno para la producción de ácido 4-pentenoico. En el contexto de la presente invención, la mezcla (G) se obtiene preferiblemente como subproducto de la oxidación de ciclopenteno en ciclopentanona por medio de monóxido de dinitrógeno.

El ácido 4-pentenoico y sus ésteres encuentran aplicación como sustancias fragantes y saborizantes, principalmente en productos de la leche y queso. Además, el ácido 4-pentenoico y los 4-pentenoatos también se conocen como sustancias farmacológicamente activas que están en capacidad de inducir hipoglucemia (véase, por ejemplo, H. Sherratt, H. Osmundsen, Biochemical Pharmacology (1976) 25 (7) , 743-750) .

Del estado de la técnica se conoce que el ácido 4-pentenoico puede producirse mediante reacción del malonato de etilo con cloruro de alilo en presencia de una base y a continuación mediante saponificación, decarboxilación y acidificación (véase J. Xie, B. Sun, S. Sha, F. Zheng, W. Dang, Beijing Gongshang Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2007) , 25 (1) , 7-9) . Sin embargo, esta síntesis tiene la desventaja que la reacción procede a partir de materias primas relativamente caras y solamente las utiliza mal (pérdida de CO2) . A un rendimiento descrito de aproximadamente 70%, se requieren aproximadamente 340 kg de reactantes, más precisamente malonato de dietilo y cloruro de alilo, para producir 100 kg de ácido 4-pentenoico.

Del estado de la técnica también se conoce fundamentalmente la oxidación de Aldehídos insaturados con oxígeno para producir los ácidos carboxílicos correspondientes. De esta manera, por ejemplo, se describe la oxidación de aldehídos alfa, beta-insaturados. Por ejemplo, la WO 2008/017342 describe la oxidación de citronelal en ácido citronélico con oxígeno en presencia de un catalizador soportado que contiene oro. La US 4, 097, 523 describe la oxidación de aldehídos alfa, beta-insaturados con oxígeno en presencia de talio en calidad de catalizador. Otros catalizadores homogéneos como, por ejemplo, manganeso, cobre, cobalto también son conocidos en la oxidación de aldehídos alfa, beta-insaturados con oxígeno ("Crotonaldehy de and Crotonic acid", R. P. Schulz, J. Blumenstein, C. Kohlpaintner en "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y ", 7. Edición, online Release 2008) . Sin embargo, ninguno de estos documentos del estado de la técnica proporciona alguna indicación de que estos métodos sean aplicables a la oxidación de aldehídos alfa, beta-insaturados para producir otros aldehídos insaturados.

Procediendo de este estado de la técnica son objeto de la presente invención proporcionar un proceso de interés económico para preparar ácido 4-pentenoico.

De manera sorprendente se encontró que el ácido 4-pentenoico puede prepararse con buenos rendimientos y alta pureza mediante la oxidación de 4-pentenal.

Un factor significativo en la viabilidad económica del proceso de oxidación es la disponibilidad de 4-pentenal. 4-Pentenal puede prepararse, por ejemplo, mediante isomerización de este alilo vinilo, de Claisen (véase, por ejemplo, Webb, A. J. Duke, J. A. Parsons, J. Chem. Soc. (1961) , 4092-4095) . Sin embargo, el éter de alilo vinilo no es un éter vinílico habitual en el comercio y de esta manera tampoco se encuentra fácilmente disponible en la industria.

De manera alternativa, 4-pentenal también puede prepararse mediante la termólisis de acetaldehído dialilo acetal, tal como se describe en la DE 25 17 447. Sin embargo, este método tiene la desventaja de que el alcohol alílico tiene que reciclarse y una porción significativa del mismo se descompone en propionaldehído, lo cual hace a su vez antieconómico el proceso.

Del estado de la técnica se conoce además que 4-pentenal se produce como subproducto durante la producción de ciclopentanona por oxidación de ciclopenteno con monóxido de dinitrógeno (N2O) (véase, por ejemplo, E. V. Starokon’, K. S. Shubnikov, K. A. Dubkov, A. S. Kharitonov, G. I. Panov, Kinetics and Catalysis (2007) , 48 (3) , 376380) . No obstante, el 4-pentenal no se obtiene como una sustancia pura sino como una mezcla con otros subproductos de la síntesis de ciclopentanona.

Se ha encontrado sorprendentemente que incluso el 4-pentenal contaminado puede oxidarse de manera selectiva. La presente invención ofrece, por lo tanto, la gran ventaja de que no se requiere retirar por destilación el 4-pentenal para el uso correspondiente del mismo lo cual es aún más ventajoso debido a que el punto de ebullición de 4pentenal (98, 5°C) , de óxido de ciclopenteno (100, 8°C) y de 3-metil-2-butanona (94, 4°C) se encuentran muy cercanos entre sí y por lo tanto una purificación mediante destilación de 4-pentenal es posible solamente con un alto nivel de complejidad.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar ácido 4-pentenoico que comprende al menos el paso (a)

(a) oxidación de una mezcla (G) que comprende 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno,

en cuyo caso la oxidación de acuerdo con el paso (a) se realiza en ausencia de un catalizador.

Tal como se ha mencionado previamente, se encontró que de manera sorprendente incluso 4-pentenal contaminado de este tipo puede oxidarse selectivamente y puede prepararse ácido 4-pentenoico con altos rendimientos y alta pureza con el proceso de acuerdo con la invención.

De acuerdo con la invención, en el paso (a) , una mezcla (G) que comprende 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno se oxidan y se obtiene ácido 4-pentenoico. De acuerdo con la invención, el proceso puede comprender otros pasos como, por ejemplo, pasos de purificación.

Una mezcla (G) adecuada de acuerdo con la invención, que contiene 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno puede contener como reactante 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno en diferentes proporciones de cantidad. La mezcla (G) también puede contener otros compuestos en tal caso. Mezclas (G) adecuadas se obtienen, por ejemplo, durante la oxidación de ciclopenteno en ciclopentanona como producto secundario.

A manera de ejemplo, la mezcla (G) puede contener 10 a 90 % en peso de 4-pentenal, preferentemente 25 a 90 % en peso, principalmente 40 a 85 % en peso, particularmente preferible 50 a 75 % en peso de 4-pentenal.

De acuerdo con otra modalidad, la presente invención también se refiere, por lo tanto, a un proceso para producir ácido 4-pentenoico, tal como se ha descrito previamente, en cuyo caso la mezcla (G) contiene 10 a 90 % en peso de 4-pentenal.

En el contexto de la presente invención, la oxidación de acuerdo con el paso (a) puede efectuarse teóricamente de cualquier manera adecuada conocida por el especialista. Aunque preferentemente, en calidad de agente de oxidación se emplea una mezcla de gases que contiene oxígeno como, por ejemplo, aire, oxígeno o una mezcla que contiene oxígeno y gas inerte tal como nitrógeno o argón.

De acuerdo con otra modalidad, la presente invención también se refiere, por lo tanto, a un proceso para la preparación de ácido 4-pentenoico tal como se ha descrito arriba, en cuyo caso para la oxidación de acuerdo con el paso (a) se emplea una mezcla de gases que contiene oxígeno en calidad de agentes de oxidación.

La oxidación de acuerdo con el paso (a) puede realizarse de acuerdo con la invención con solvente o sin solvente. La oxidación se realiza preferiblemente en presencia de un solvente. El solvente es preferiblemente un ácido carboxílico. Particularmente se prefieren como solventes el ácido 4-pentenoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido isononanoico, por ejemplo una mezcla industrial que contiene ácido 3, 5, 5-trimetilhexanoico como componente principal, ácido propilheptanoico, por ejemplo una mezcla industrial que contiene ácido 2-propilheptanoico como componente principal, o ácido neodecanoico, por ejemplo una mezcla industrial de ácidos carboxílicos doblemente alfa-ramificados con 10 átomos de carbono.

De acuerdo con otra modalidad, la presente invención también se refiere, por lo tanto, a un proceso para la preparación de ácido 4-pentenoico tal como se ha descrito arriba, en cuyo caso la oxidación se realiza de acuerdo con el paso (a) en presencia de un solvente.

Principalmente, la presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de ácido 4-pentenoico... [Seguir leyendo]

1. Proceso para producir ácido 4-pentenoico, que comprende al menos el paso de (a) oxidar una mezcla (G) que contiene 4-pentenal, 3-metil-2-butanona y óxido de ciclopenteno, en cuyo caso la oxidación del paso (a) se realiza en ausencia de un catalizador.

2. Proceso según la reivindicación 1, donde la mezcla (G) contiene de 10 a 90 % en peso de 4-pentenal.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en cuyo caso para la oxidación de acuerdo con el paso (a) se emplea una mezcla de gases que contiene oxígeno en calidad de agente de oxidación.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la oxidación del paso (a) se realiza en presencia de un solvente.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde la oxidación del paso (a) se realiza en presencia de un solvente seleccionado del grupo constituido por ácido 4-pentenoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido propilheptanoico y ácido neodecanoico.

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde la mezcla (G) se obtiene como producto secundario de la oxidación de ciclopenteno en ciclopentanona.

7. Proceso según la reivindicación 6, donde la oxidación de ciclopenteno en ciclopentanona se efectúa en presencia de monóxido de dinitrógeno.