Dispositivo pasivo para la detección y/o determinación in situ de aminas en gases.

Dispositivo pasivo para la detección y/o determinación in situ de aminas en la atmósfera.

Un sensor para la detección y/o determinación in situ de aminas en aire tal como el de la atmósfera se obtiene mediante una síntesis directa, fácil y reproducible que consiste en embeber el agente de derivatización 1,2-naftoquinona-4-sulfonato sódico (NQS) en polidimetilsiloxano (PDMS). Se ha demostrado que el dispositivo es capaz de detectar concentraciones de aminas de 3 mg/m3 en 5 horas. Tanto el dispositivo como su respuesta frente a la presencia de aminas permanece estable con el tiempo. Además, no es necesaria ninguna fuente externa para la detección (es decir, se trata de un sensor pasivo que permite detectar aminas por inspección visual), lo que supone un coste energético nulo, y no presenta toxicidad, ya que tanto el NQS como el PDMS son no tóxicos.

DISPOSITIVO PASIVO PARA LA DETECCIÓN Y/O DETERMINACIÓN IN SITU DE AMINAS EN GASES Campo de la invención

La invención se encuadra en el campo de la detección y/o determinación in situ de aminas en gases, y se refiere a un dispositivo pasivo, simple y de bajo coste para realizar dicha estimación. El dispositivo es capaz de actuar como sensor colorimétrico pasivo en la detección de aminas volátiles, tanto primarias como secundarias, y además es capaz de discriminar entre aminas según el color obtenido.

Resumen de la invención

Un sensor para la detección y/o determinación in situ de aminas en gases, en particular en el aire, y más en particular en el aire atmosférico, se obtiene mediante una síntesis directa, fácil y reproducible que consiste en embeber el agente de derivatización l,2-naftoquinona-4-sulfonato sodico (NQS) en polidimetilsiloxano (PDMS). Se ha demostrado que el dispositivo es capaz de detectar concentraciones de aminas de 3 mg/m3 en 5 horas. Tanto el dispositivo como su respuesta frente a la presencia de aminas permanece estable con el tiempo, aspecto importante teniendo en cuenta que uno de los principales problemas de muchos cromóforos y/o colorantes es su poca estabilidad frente a la luz y demás factores ambientales. Además, no es necesaria ninguna fuente externa para la detección (es decir, se trata de un sensor pasivo que permite detectar aminas por inspección visual), lo que supone un coste energético nulo, y no presenta toxicidad, ya que tanto el NQS como el PDMS son no tóxicos.

Estado de la técnica

En los últimos años, los compuestos nitrogenados como el amoníaco y las aminas alifáticas se han convertido en importantes contaminantes debido a sus características tóxicas y olorosas. Las aminas alifáticas encontradas en aire en concentraciones considerables son el resultado de su uso extensivo a través de la industria química, en la que tales compuestos encuentran aplicación en la fabricación de materias primas o productos intermedios para la preparación de fertilizantes, pesticidas, surfactantes, fármacos, polímeros, colorantes, etc.

Las aminas, en general, son contaminantes a tener en consideración debido a que reaccionan muy fácilmente en presencia de ácido nitroso u otros compuestos nitrogenados produciendo nitrosaminas. Las nitrosaminas son responsables de producir cáncer en gran cantidad de especies animales. En el caso de los humanos, estudios actuales demuestran una correspondencia directa entre las nitrosaminas y el riesgo de padecer cáncer. De esta manera, las aminas alifáticas son conocidas como potentes precursores de sustancias cancerígenas y su determinación y control es crucial. Todo ello ha provocado una creciente conciencia social sobre los peligros para la salud que la presencia de aminas

en aire supone, orientando muchos estudios de investigación a la búsqueda de métodos de detección fiables para su monitorización en el medioambiente, sobretodo en lugares susceptibles de tener aminas volátiles en cantidades desaconsejables tales como depuradoras, industrias agroquímicas y otras.

Las aminas presentan propiedades como la alta volatilidad y polaridad, son químicamente inestables y además no presentan absorción ultravioleta o emisión fluorescente. Para dar respuesta al problema de su detección son varios los métodos que proponen transformar las aminas en un producto más estable, que pueda detectarse, a través de un agente derivatizante. La derivatización permite detectar cantidades bajas de aminas a través de una reacción secundaria para formar el derivado detecta ble en condiciones de reacción suaves [1]. Muchos son los agentes de derivatización utilizados para detectar aminas alifáticas, como el ortoftalaldehido (OPA), dinitrofluorobenzeno (DNFB), ninhidrina, fiuoroescamina, halogencenzofuranoyel l,2-naftoquinona-4-sulfonato (NQS) [2, 3a-b].

La etapa de derivatización ha sido y es ampliamente utilizada como método para incrementar ios limites de detección (LOD, del inglés Limit of Detection) en diferentes técnicas, como cromatografía de gas, cromatografía líquida y espectroscopia de UV-vis. No obstante estas técnicas no permiten generalmente la detección in situ y en tiempo real.

Para el caso de la determinación de aminas in situ y en tiempo real, una posibilidad es utilizar la técnica de muestreo activo, que permite que la detección tenga lugar en poco tiempo, aunque esta técnica suele depender de una fuente externa de energía, lo que supone la necesidad de un equipo específico para el muestreo y, en algunos casos, un coste energético a tener en cuenta. Por ejemplo, los tubos colorimétricos comerciales [4] tienen el inconveniente de su baja reproducibilidad y por tanto de su baja precisión. Otro ejemplo de muestreador activo serían los cartuchos EFS-C18 derivatizados con NQ5 [5], en los cuales el agente derivatizante se encuentra anclado (no embebido) en el soporte sólido, y por ello requieren de un costoso proceso de acondicionamiento, lavado y elución del cartucho. Estos sistemas alcanzan unos LOD de 3.2 y 1.1 mg/m3, considerando 15 y 60 min respectivamente como tiempo de muestreo a 30 mL/min. Finalmente, otros sensores activos de aminas en aire actúan dopando polímeros como el PDMS, el PVA o el NOA65 con metaloporfirinas, y haciendo un muestreo activo en cantidades de 11000 ppmv [6], concentraciones muy por encima de las concentraciones en la atmósfera reales y de ¡as concentraciones establecidas por la legislación.

De forma alternativa, la técnica de muestreo pasivo, aunque generalmente requiere de tiempos mayores de exposición, no necesita una fuente externa de energía, ni la ejecución de tareas específicas por parte del personal, con lo que el coste energético es nulo y mejora la simplicidad y aplicabilidad del

sensor. Para muchas aplicaciones concretas este tipo de sensores pasivos son recomendables, por lo que su disponibilidad resulta de interés.

Como ejemplo de sensor pasivo, en [7] se describe una fentoquinona soportada en PDMS que actúa como sensor colorimétrico y fluorimetrico fotoinducido. Sin embargo, este sensor precisa una fotoinducción previa mediante luz UV para generar e! derivado "ana"'qu¡nona, y además detecta únicamente cantidades muy grandes de amina, del orden de g/mL, por lo que no posee aplicación práctica en atmósferas reales.

Hasta la fecha no se conocen sensores pasivos de aminas en aire para la determinación in situ que presenten LODs adecuados para la determinación en atmósferas reales, es decir con bajas concentraciones de aminas. Comparado con otros sensores pasivos de aminas previamente descritos, el sensor propuesto mejora claramente la sensibilidad, permitiendo la detección de aminas a muy baja concentración. Además, comparado con otros dispositivos con respuesta colorimétrica como por ejemplo los tubos colorimétricos comerciales más habituales (sensores activos, con empleo de bombas manuales), el presente sensor alcanza el mismo nivel de concentración con una mejor precisión.

Finalmente, en caso de precisarse la cuantificación de las aminas, tal cuantificación puede llevarse a cabo por medida directa de la reflectancia difusa de los sensores.

Breve descripción de las figuras

Figuras la y Ib. Representación de los valores de absorbancia en función de la longitud de onda (Figura la) para cada amina: a) metilamina, b) dimetilamina, c) etiiamina y d) dietilamina; con una concentración de amina de 2.25 pg/cm3 y tiempo de exposición de lh; y fotografía de los sensores correspondientes (Figura Ib).

Figuras 2a y 2b. Representación de los valores de absorbancia en función de la longitud de onda (Figura 2a) para distintas concentraciones de metilamina (en mg/m3): a): 0, b): 5, c):10, d): 20, e): 50, para un tiempo de exposición de 8 horas; y fotografía de los sensores correspondientes (Figura 2b).

Figuras 3a y 3b. Representación de los valores de absorbancia en función del tiempo de exposición del sensor (Figura 3a) para una concentración de metilamina de 50 mg/m3, y una longitud de onda de 580 nm; y fotografía de los sensores correspondientes (Figura 3b).

Figuras 4a y 4b. Representación de los valores de absorbancia en función de la concentración (Figura 4a) de dimetilamina (mg/m3): a): 0, b): 10, c): 20, d): 50 para una longitud de onda de 580 nm; y fotografía de los sensores correspondientes (Figura 4b).

Figuras 5a y 5b. Representación de la absorbancia a una longitud de onda de 580 nm (Figura 5a) para 6 dispositivos de cada síntesis, hasta un total de 4 síntesis que fueron realizadas siguiendo el mismo protocolo experimental; y fotografía mostrando los 6 dispositivos de una de las síntesis (Figura 5b),

Descripción detallada de la invención

1. Sensor colorimétrico pasivo para la detección y/o determinación de aminas alifáticas en gases que comprende el compuesto l,2-naftoquinona-4-sulfonato (NQS) embebido en una matriz de polidimetilsiloxano (PDMS).

2. Sensor de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el PDMS es el dimetíl-hidrogenometil-

siloxano.

3. 5ensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el NQS se encuentra embebido en el PDMS en una concentración entre 0,43 y 0,46 mg NQS/g PDMS.

4. Sensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz de PDMS es una lámina con un espesor entre 1.0 y 1.5 cm.

5. Sensor de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la lámina tiene una superficie entre 1.0 y 3.0 cm2.

6. Método de fabricación de un sensor colorimétrico pasivo de aminas alifáticas en gases que comprende las etapas de:

a) disolver el NQS en un disolvente;

b) añadir el PDMS a la solución del apartado a), agitando en caso necesario hasta obtener una mezcla homogénea;

c) verter la solución obtenida en el apartado b) en un molde; y

d) una vez la solución del apartado c) ha solidificado, extraer del molde la lámina resultante, que es el sensor.

7. Método de fabricación de un sensor colorimétrico de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el disolvente es cloroformo o etanol.

8. Método de fabricación de un sensor colorimétrico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, en el que el PDMS es un dimetil-hidrogenometil-siloxano.

9. Método de fabricación de un sensor colorimétrico de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 6 a 8, en el que el NQS se añade al PDMS en una concentración entre 0,46 y 0,46 mg NQS/g PDMS.

10. Método de fabricación de un sensor colorimétrico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el molde tiene un diámetro entre 1 y 2 cm y una profundidad entre 1.0 y 1,5 cm.

11. Método de fabricación de un sensor colorimétrico de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 6 a 9, en el que el molde es una placa de pocilios y cada pocilio tiene un

diámetro entre 1 y 2 cm y una profundidad entre 1.0 y 1.5 cm.