Dispersiones acuosas de poliuretano aniónico.

Dispersión acuosa con un tamaño medio de partícula por encima de 600 nm que contiene de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico preparado por la reacción de;

un prepolímero aniónico A) que contiene de 5 a 25 meq por 100 g de materia seca de los grupos carboxílicos preparados a partir de:

I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos;

II) politetrametilenglicol con un peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g / mol;

III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y al menos un grupo carboxílico o carboxilato;

IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen dos grupos hidroxilos reactivos y el peso molecular comprendido entre 80 y 2000;

V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxilos y un peso molecular comprendido entre 64 y 3000,

en proporciones tales que: a) la relación entre los grupos NCO del isocianato 1) y la suma de los grupos OH reactivos de II), III) y IV) es entre 1,2 y 2,5, b) politetrametilenglicol representa en moles al menos el 70% de los la suma molar de los componentes II), IV y V), c) la suma de I), II), III) y IV) y V) es igual a 100% de los componentes de prepolímero

con un extensor de cadena B) elegido entre sales de diamina-sulfonato que tienen uno o más grupos de ácido sulfónico.

Dispersiones acuosas de poliuretano aniónico.

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano aniónico y a su uso como revestimiento para el recubrimiento de objetos rígidos o flexibles con el fin de obtener superficies opacas, de tacto suave.

Las dispersiones acuosas de la invención pueden ser utilizadas para acabados de cuero, para el tratamiento superficial de tejidos, papel, cartón, plástico, madera y metales.

Se describe un procedimiento de preparación de tales dispersiones acuosas de poliuretano acorde a uno de los aspectos fundamentales de la presente invención.

Estas dispersiones están completamente libres de disolventes y de los aditivos opacificantes normalmente utilizados, tales como sílice, silicatos o partículas poliméricas.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La superficie de muchos artículos manufacturados, por ejemplo hechos de tejidos, cuero, papel, plástico, madera y metal, es tratada con el propósito de hacerla más homogénea, de protegerla del desgaste del tiempo o de la atmósfera y / o para mejorar ciertas propiedades estéticas, como la alta o baja opacidad, un tacto suave o rugoso, coloración, etcétera.

Normalmente, estos efectos se obtienen a través de la aplicación de dispersiones de polímeros que contienen varios aditivos específicos, como se menciona por ejemplo, en quot;Bronceado - teñido - acabado quot;cuarta edición, Bayer AG, p. 175-185 (1986) .

En el caso de dispersiones de poliuretano, se puede obtener una mayor opacidad, por ejemplo, por la adición de partículas opacificantes. Estas partículas opacificantes pueden ser partículas de sílice, como se describe en la patente US 6, 284, 836, O partículas de polímero, como se describe en US 6, 649, 487.

Sin embargo, la adición de partículas heterogéneas tiene el inconveniente de desestabilizar las composiciones poliméricas y de aumentar la fragilidad de la película.

Además, durante la aplicación puede suceder una separación de los materiales heterogéneos, causando una consiguiente heterogeneidad del efecto óptico en la superficie del material tratado.

El uso de sílice amorfo o cristalino con el fin de aumentar el grado de opacidad en el artículo final fabricado es por otra parte peligroso para la salud de los operadores, si no se aplican cuidadosamente las medidas de salvaguardia necesarias.

Las partículas silíceas, debido a su extrema finura y la volatilidad, son de hecho objeto de estudios continuos de los institutos nacionales de investigación médica a causa el riesgo de enfermedades pulmonares que pueden provocar.

En la literatura se reportan muchos métodos que evitan el uso de la partículas opacizantes; US 2006/0111538, por ejemplo, describe el uso de composiciones a base de un poliuretano auto-reticulante que permite obtener productos con un brillo por debajo de 40.

Otra característica superficial que es cada vez más apreciada por el mercado es el efecto tacto suave o efecto terciopelo.

EP1, 489, 120, por ejemplo, describe una emulsión de poliuretano fotocurable que es capaz de producir películas con una buena estabilidad y tacto suave. También WO 2006/072080 describe una formulación de poliuretano útil para dar un efecto suave y sedoso (quot;tacto satinado y gomosoquot;) en una superficie rígida. Para esta formulación, obtenido a partir de la reacción de una dispersión de poliuretano lúcido con un agente reticulante, un agente opacificante (SiO2) se añade con el fin de obtener un revestimiento con un bajo grado de brillo (véase la Tabla 1) .

El documento US 6 077 897 A da a conocer un proceso para producir una dispersión de poliuretano a base de agua preparada a partir de una mezcla de 88 g de PTMG, 32 g de IPDI, 1, 2 g de DMPA que se hace reaccionar para formar un prepolímero (véase el ejemplo 1) . Entonces se añade diamino/sulfonato de litio al prepolímero junto con agua para formar una dispersión a base de agua. Sin embargo, D1 no menciona el peso molecular de PTMG. Además, el porcentaje de poliuretano aniónico en la dispersión acuosa no se da a conocer.

El documento WO 2008/084041 da a conocer un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos libre de aminas volátiles útil para la preparación de revestimientos para cuero, papel, metales, textiles y plásticos. El ejemplo VI describe una dispersión acuosa de poliuretano obtenida a partir de PTMG (peso molecular 1000) , un diisocianato cicloalifático y ácido dimetilolpropiónico. El prepolímero de poliuretano se mezcla a continuación con agua y se hace reaccionar con hidrato de hidrazina. El tamaño de partícula medio de la dispersión acuosa es de 50, 4 nm.

El documento WO 02/090413 A da a conocer dispersiones de poliuretano-poliurea acuosas a base de polioles de policarbonato y polioles de politetrametilenglicol, un procedimiento para su producción y su uso como composiciones de recubrimiento, en particular para sustratos flexibles, tales como los textiles y de cuero (ver página 1, 1.4-7) . El ejemplo 8 describe una dispersión acuosa de poliuretano obtenida a partir de 76% en moles de PTMG (sobre la base de PTMG y PPO) , ácido dimetilolpropiónico y HDI. La relación entre los grupos isocianato del IDH (0, 36 moles) y la suma de los grupos OH reactivos (0, 196 moles) es igual a 1, 84. El prepolímero de poliuretano se mezcla a continuación con agua y se hace reaccionar con diamino-sulfonato. Por otra parte, el poliuretano-poliurea acuoso está presente en un 40% en peso de la dispersión acuosa. Sin embargo, el prepolímero de WO 02/090413 es preparado con un componente adicional, a saber, poliéter EOX (un polietilenglicol monofuncional) . Por otra parte, WO 02/090413 no menciona el tamaño de partícula medio de la dispersión.

Se ha descubierto ahora, sorprendentemente, que es posible obtener una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico, libre de disolventes orgánicos, que, sin aditivos opacificantes, sea capaz de dar lugar a películas durables de alta opacidad y tacto suave al tiempo.

El revestimiento obtenido por medio de la dispersión de la presente invención es muy innovadora, ya que el alto grado de opacidad se obtiene por medio de la dispersión estable y homogénea (o fácilmente re-dispersable) que no desarrolla sedimentos persistentes en el tiempo.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Es el objeto fundamental de la presente invención una dispersión acuosa que contiene de un 20 a un 50% de peso de un poliuretano aniónico preparado por la reacción de:

un prepolímero A) que contiene de 5 a 25 meq/100 g de peso seco de los grupos carboxílicos obtenidos a partir de:

I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos; II) politetrametilenglicol con un peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g / mol; III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tengan dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y al menos un grupo carboxílico o carboxilato; IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tengan dos grupos hidroxilos reactivos y un peso molecular comprendido entre 80 y 2000; V) opcionalmente, uno o más polioles no iónicos que tengan más de dos grupos hidroxilos y un peso molecular comprendido entre 64 y 3000,

en proporciones tales que: a) la relación entre los grupos NCO del isocianato 1) y la suma de los grupos OH reactivos de II) , III) y IV) es entre 1, 2 y 2, 5, b) el politetrametilenglicol representa en moles al menos el 70%, preferiblemente 90%, aún más preferiblemente 100% de la suma molar de los componentes II) , IV y V) , c) I) , II) , III) y IV) y V) es igual a 100% de los componentes del prepolímero con un extensor de cadena B) elegido entre las sales de diamino-sulfotanato que tengan uno o más grupos de ácido sulfónico.

Las dispersiones acuosas de la presente invención tienen un tamaño de partícula medio por encima de 600 nm, y preferiblemente por encima de 1000 nm, y dan películas de alta opacidad.

La expresión quot;películas de alta opacidadquot; se refiere a películas con un brillo por debajo de 10 en un ángulo de 60 °, medido según el método estándar ISO 2813.

Otro objeto de la presente invención es un método para la preparación de dispersiones acuosas que contienen de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico, con un tamaño de partícula medio por encima de 600 nm, preferiblemente por encima de 1000 nm, y capaces de producir películas de alta opacidad , que comprende las siguientes etapas:

i) se prepara un prepolímero A) que contiene de 5 a 25 meq/100 g de peso seco de los grupos carboxílicos haciendo reaccionar: I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos;

II) politetrametilenglicol... [Seguir leyendo]

1. Dispersión acuosa con un tamaño medio de partícula por encima de 600 nm que contiene de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico preparado por la reacción de;

un prepolímero aniónico A) que contiene de 5 a 25 meq por 100 g de materia seca de los grupos carboxílicos preparados a partir de:

I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos;

II) politetrametilenglicol con un peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g / mol;

III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y al menos un grupo carboxílico o carboxilato;

IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen dos grupos hidroxilos reactivos y el peso molecular comprendido entre 80 y 2000;

V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxilos y un peso molecular comprendido entre 64 y 3000,

en proporciones tales que: a) la relación entre los grupos NCO del isocianato 1) y la suma de los grupos OH reactivos de II) , III) y IV) es entre 1, 2 y 2, 5, b) politetrametilenglicol representa en moles al menos el 70% de los la suma molar de los componentes II) , IV y V) , c) la suma de I) , II) , III) y IV) y V) es igual a 100% de los componentes de prepolímero con un extensor de cadena B) elegido entre sales de diamina-sulfonato que tienen uno o más grupos de ácido sulfónico.

2. Dispersión acuosa de la reivindicación 1) en el que el poliuretano aniónico se prepara por reacción de un prepolímero aniónico A) que contiene de 10 a 25 meq por 100 g de materia seca de los grupos carboxílicos.

3. Dispersión acuosa de la reivindicación 2) en el que el prepolímero A) contiene de 10 a 20 meq por 100 g de materia seca de los grupos carboxílicos.

4. Dispersión acuosa de cualquiera de las reivindicaciones de 1) a 3) en la que el extensor de cadena B) está en una cantidad tal que al menos 3% de grupos NCO libres en el prepolímero A) reacciona con él.

5. Dispersión acuosa según la reivindicación 4) en el que los polioles no iónicos IV) son dioles con un peso molecular por debajo de 150 o poliéter polioles.

6. Dispersión acuosa de las reivindicaciones 4) o 5) en la que politetrametilenglicol representa en moles al menos el 90% de la suma molar de los componentes II) , IV) y V) del prepolímero A) .

7. Dispersión acuosa de las reivindicaciones 4) en la que el politetrametilenglicol representa en moles el 100% de la suma molar de componente II) , IV) y V) del prepolímero A) .

8. Dispersión acuosa de la reivindicación 6) o 7) que tiene un tamaño de partícula medio por encima de 1000 nm.

9. Dispersión acuosa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contienen de 0, 1 a 5% en peso de un polímero espesante.

10. Método para la preparación de dispersiones acuosas que contienen de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico que tiene un tamaño de partícula medio por encima de 600 nm y capaces de producir películas de alta opacidad que comprende las siguientes etapas;

i) un prepolímero A) que contiene de 5 a 25 meq por 100 g de grupos carboxílicos se prepara y reacciona con:

I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos;

II) politetrametilenglicol con un peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g / mol;

III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos frente al grupo isocianato y al menos un grupo carboxílico o carboxilato;

V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxilos y un peso molecular comprendido entre 64 y 3000, en proporciones tales que: a) la relación entre los grupos isocianato NCO de 1) y la suma de los grupos OH reactivos de II) , III) y

IV) es entre 1, 2 y 2, 5, b) el politetrametilenglicol representa en moles al menos el 70%, preferiblemente el 90%, más preferiblemente el 100% de la suma molar de los componentes II) , IV y V) , c) la suma de la I ) , II) , III) y IV) y V) es igual a 100% de los componentes del prepolímero ii) el prepolímero se dispersa en agua bajo agitación;

iii) un extensor de cadena B) elegida entre sales de diamino-sulfonato que tienen uno o más grupos de ácido sulfónico se añade a la dispersión así obtenida en una cantidad tal que al menos el 3% de los grupos NCO libres en el prepolímero A) reacciona con él y se deja reaccionar hasta que todos los grupos de isocianato desaparecen.

11. Método para la preparación de dispersiones acuosas de la reivindicación 10) en el que el prepolímero A) preparado en la etapa i) contiene de 10 a 25 meq/100 g de grupos carboxílicos.

12. Método para la preparación de dispersiones acuosas de la reivindicación 11) en el que el prepolímero A) preparado en la etapa i) contiene de 10 a 20 meq/100 g de grupos carboxílicos.

13. Método para la preparación de dispersiones acuosas de cualquiera de las reivindicaciones de 10) a 12) en el que en la etapa iii) el extensor de cadena B) se añade en una cantidad tal que entre el 3 y el 50% de los grupos NCO libres contenidos en el prepolímero A) reaccionan con ella.

14. Método para la preparación de dispersiones acuosas de la reivindicación 13) en el que en la etapa iii) se añade el extensor de cadena B) en una cantidad tal que entre el 5 y el 50% de los grupos NCO libres contenidos en el prepolímero A) reaccionan con ella.

15. El uso de dispersiones acuosas como las descritas en las reivindicaciones de la 1) a 9) para el revestimiento de cuero, telas, papel, cartón, plástico, madera o metales con películas de alta opacidad.