Composiciones que tienen modificadores reológicos HASE.
Compuesto monomérico que comprende:
al menos un grupo funcional polimerizable por molécula,
yal menos un grupo bicicloheptenil poliéter pormolécula de acuerdo con la estructura (I):
-R13-R12-R11 (I)
donde
R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol,
pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los átomos decarbono del anillo con uno o dos grupos alquilo(C1-C6) por átomo de carbono del anillo,
R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y
R13 es un grupo poliéter bivalente.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2006/021099.
Solicitante: RHODIA, INC..
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: CN 7500 8 CEDAR BROOK DRIVE CRANBURY, NJ 08512 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: ADAM, HERVE, PAKENHAM, DEREK, FRANTZ,SEREN, YANG,Hui,Shirley, HENNAUX,PIERRE, CHUNG,BRIAN, KESAVAN,SUBRAMANIAN.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- A61K8/81 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A61 CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE. › A61K PREPARACIONES DE USO MEDICO, DENTAL O PARA EL ASEO (dispositivos o métodos especialmente concebidos para conferir a los productos farmacéuticos una forma física o de administración particular A61J 3/00; aspectos químicos o utilización de substancias químicas para, la desodorización del aire, la desinfección o la esterilización, vendas, apósitos, almohadillas absorbentes o de los artículos para su realización A61L; composiciones a base de jabón C11D). › A61K 8/00 Cosméticos o preparaciones similares para el aseo. › obtenidos por reacciones en las que intervienen sólamente enlaces insaturados carbono-carbono.
- A61Q19/00 A61 […] › A61Q USO ESPECIFICO DE COSMETICOS O DE PREPARACIONES SIMILARES PARA EL ASEO. › Preparaciones para el cuidado de la piel.
- C07C69/54 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de ácido acrílico; Esteres de ácido metacrílico.
- C08F220/26 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 220/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando solamente terminado por un radical carboxi o una sal, anhídrido, éster, amida, imida o nitrilo del mismo. › Esteres que contienen oxígeno en adición al oxígeno del carboxi.
- C08F220/28 C08F 220/00 […] › que no contienen ciclos aromáticos en la parte alcohólica.
PDF original: ES-2389776_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Composiciones que tienen modificadores reológicos HASE
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la invención
La presente invención se refiere a aditivos reológicos HASE para emulsiones y sistemas acuosos. Más en particular, la presente invención se refiere a una composición sensible al pH y a un método útil para modificar las propiedades reológicas de emulsiones acuosas.
Estado de la técnica
Los aditivos reológicos son composiciones químicas que, añadidas incluso en pequeñas cantidades, modifican las propiedades reológicas de un sistema líquido, tales como la viscosidad y la respuesta a la cizalladura. Estos aditivos
o espesantes se pueden utilizar en gran variedad de sistemas líquidos, incluyendo sistemas acuosos tales como pinturas, tintas acuosas, así como en productos para el cuidado personal. Los aditivos mejoran las propiedades reológicas, influyendo también en la dispersión, suspensión y emulsificación de pigmentos, aglutinantes y otros sólidos dentro de un vehículo.
Los aditivos reológicos convencionales incluyen aquellos de origen natural y sintético. Los espesantes naturales útiles incluyen, por ejemplo, goma guar, pectina, goma xantano y alginato. Los espesantes sintéticos útiles incluyen, por ejemplo, uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba (HEUR) , etilcelulosa, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC) , hidroximetilcelulosa, carboximetilcelulosa y otros productos celulósicos modificados.
Los polímeros naturales y sintéticos convencionales tienen limitaciones con respecto al uso de espesantes en sistemas acuosos, en particular en pinturas y revestimientos. En general no proporcionan un perfil reológico apropiado para el control de la viscosidad, resistencia a las salpicaduras y las propiedades de flujo adecuadas requeridas para pinturas y revestimientos. Por ejemplo, la HEC se hincha rápidamente en agua y forma grumos difícilmente dispersables.
Habitualmente se emplean los sistemas poliméricos en emulsión solubles en bases modificadas de forma hidrófoba (HASE) para modificar las propiedades reológicas de sistemas en emulsión acuosa. Bajo la influencia de una base, orgánica o inorgánica, las partículas HASE se hinchan gradualmente y se expanden para formar una red tridimensional por agregación hidrófoba intermolecular entre las cadenas poliméricas HASE y/o con componentes de la emulsión. Esta red, combinada con el volumen de exclusión hidrodinámica creado por las cadenas HASE expandidas, produce el efecto espesante deseado. Dado que esta red es sensible a la tensión aplicada, se descompone bajo cizalladura y se recupera cuando se relaja la tensión. Estas propiedades reológicas son particularmente deseables para las pinturas y revestimientos, ya que facilitan la aplicación de la formulación sobre las superficies, proporcionando al mismo tiempo la densidad necesaria para lograr un cubrimiento uniforme y evitar las salpicaduras.
Los sistemas poliméricos HASE se pueden preparar a partir de los siguientes monómeros: (a) un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, (b) un monómero no iónico etilénicamente insaturado y (c) un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado. Sistemas poliméricos HASE representativos incluyen los descritos en los documentos EP 226097 B1, EP 705852 B1, Patente US Nº 4.384.096 y US Nº 5.874.495.
El documento US 2.458.888 se refiere a acril ésteres de éter-alcoholes.
El documento US 4.620.028 se refiere a ésteres de hidroxialquil éteres de bornano.
El documento C.E. Rehberg y col. "Preparation and Properties of Monomeric and Polymeric Acr y lic Esters of Ether-Alcohols" Journal of Organic Chemistr y , vol. 14, 1949, páginas 1094-1098, se refiere a ésteres acrílicos de éteralcoholes.
El documento US 4.668.410 se refiere a fluidos funcionales acuosos basados en polímeros.
El documento US 5.294.693 se refiere a copolímeros acrílicos que son solubles o moderadamente solubles en agua y que se pueden reticular.
Por tanto, en la industria es deseable disponer de espesantes poliméricos como una alternativa para la HEC y otros productos celulósicos similares. Las pinturas correspondientes no deberían ser biodegradables y deberían estar libres de subproductos tóxicos, ser económicas de fabricar y mostrar una excelente estabilidad en almacenamiento.
Sería deseable disponer de un sistema HASE con propiedades reológicas mejoradas. En particular sería deseable disponer de un sistema HASE que proporcione propiedades reológicas mejoradas para pinturas y revestimientos. Además, también sería particularmente deseable disponer de un sistema HASE que proporcione un control de viscosidad, una resistencia a las salpicaduras y unas propiedades de flujo mejorados para pinturas y revestimientos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: gráfico de los perfiles de viscosidad de las mezclas polímero HASE/pintura de látex de la presente invención. Figura 2: muestra la viscosidad a una velocidad de cizalladura de 0, 1 s-1 en función del agente tensioactivo añadido para las mezclas polímero HASE/pintura de látex de la presente invención. Figura 3: muestra la viscosidad a una velocidad de cizalladura de 100 s-1 en función del agente tensioactivo añadido para las mezclas polímero HASE/pintura de látex de la presente invención. Figura 4: muestra la viscosidad a una velocidad de cizalladura de 7197 s-1 en función del agente tensioactivo añadido para las mezclas polímero HASE/pintura de látex de la presente invención.SUMARIO DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto monomérico que comprende:
al menos un grupo funcional polimerizable por molécula, y
al menos un grupo bicicloheptenil poliéter por molécula de acuerdo con la estructura (I) :
- R13-R12-R11 (I) donde:
R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol,
pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los
átomos de carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono del anillo, R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y R13 es un grupo poliéter bivalente.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un polímero que comprende una o más unidades monoméricas, que incluyen en cada caso: al menos un grupo bicicloheptenil poliéter por molécula de acuerdo con la estructura (I) : -R13-R12-R11 (I) donde: R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol,
pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los átomos de carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono del anillo, R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y
R13 es un grupo poliéter bivalente. En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un polímero sensible al pH que comprende, con respecto al peso total de los monómeros,
a) del 25 al 70 por ciento en peso de unidades monoméricas de ácido, incluyendo cada una de ellas independientemente un grupo sustituyente con funcionalidad ácido carboxílico, b) del 30 al 70 por ciento en peso de unidades monoméricas no iónicas, incluyendo cada una de ellas independientemente un grupo sustituyente no iónico, y c) del 0, 05 al 20 por ciento en peso de unidades monoméricas hidrófobas, incluyendo cada una de ellas independientemente al menos un grupo bicicloheptenil poliéter por molécula de acuerdo con la estructura (I) : -R13-R12-R11 (I) donde:
R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol, pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los átomos de carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono del anillo,
R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y R13 es un grupo poliéter bivalente.
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a una composición sensible al pH, comprendiendo dicha composición A) un vehículo acuoso, B) un emulsionante y C) un polímero que tiene: a) del 25 al 70 por ciento en peso, con respecto al total de monómeros, de al menos un monómero de ácido
carboxílico (C3-C8)... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Compuesto monomérico que comprende: al menos un grupo funcional polimerizable por molécula, yal menos un grupo bicicloheptenil poliéter por molécula de acuerdo con la estructura (I) :
- R13-R12-R11 (I)
donde
R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol,
pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los átomos de
carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono del anillo, 10 R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y R13 es un grupo poliéter bivalente.
2. Monómero según la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo funcional polimerizable se selecciona de entre grupos acrilo, metacrilo, acrilamido, metacrilamido, dialilamino, alil éter, vinil éter, a-alquenilo, maleimido, estirenilo y a-alquilestirenilo.
3. Monómero según la reivindicación 1, caracterizado porque R13 es un grupo polioxialquileno bivalente de acuerdo con la estructura (VIII) :
donde
p’ y q son, independientemente, números enteros de 2 a 5,
cada r es, independientemente, un número entero de 0 a 80,
cada s es, independientemente, un número entero de 1 a 80, y
t es un número entero de 1 a 50, con la condición de que el producto de t multiplicado por la suma r+s sea
inferior o igual a 100.
4. Monómero según la reivindicación 1, caracterizado porque R12 es
o -O-CH (R16) -C (R17) -O-, siendo R14, R15, R16 y R17 en cada caso, independientemente, iguales a H, alquilo (C1-C6) o alquenilo (C1-C6) .
5. Monómero según la reivindicación 1, caracterizado porque corresponde a la estructura (IX) : -R18-R13-R12-R11 (IX)
donde R18 es acrilo, metacrilo, acrilamido, metacrilamido, dialilamino, alil éter, vinil éter, a-alquenilo, maleimido, estirenilo o a-alquilestirenilo.
6. Monómero según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende un compuesto de acuerdo con la estructura (XI) :
donde R21 es H o metilo, p’ y q son, independientemente, números enteros de 2 a 5, cada r es, independientemente, un número entero de 0 a 80, cada s es, independientemente, un número entero de 1 a 80, y t es un número entero de 1 a 50, con la condición de que el producto de t multiplicado por la suma r+s sea
inferior o igual a 100.
7. Polímero que comprende una o más unidades monoméricas, que incluyen en cada caso: al menos un grupo bicicloheptenil poliéter por molécula de acuerdo con la estructura (I) :
- R13-R12-R11 (I) donde R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol, pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los átomos de
carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono del anillo, R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y R13 es un grupo poliéter bivalente.
8. Polímero sensible al pH que comprende, con respecto al peso total de los monómeros,
a) del 25 al 70 por ciento en peso de unidades monoméricas de ácido, incluyendo cada una de ellas independientemente un grupo sustituyente con funcionalidad ácido carboxílico, b) del 30 al 70 por ciento en peso de unidades monoméricas no iónicas, incluyendo cada una de ellas
independientemente un grupo sustituyente no iónico, y c) del 0, 05 al 20 por ciento en peso de unidades monoméricas hidrófobas, incluyendo cada una de ellas independientemente al menos un grupo bicicloheptenil poliéter por molécula de acuerdo con la estructura (I) :
- R13-R12-R11 (I) donde R11 es un bicicloheptenilo derivado de Nopol,
pudiendo el grupo bicicloheptenil poliéter estar opcionalmente sustituido en uno o más de los átomos de carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono del anillo, R12 no está presente o es un grupo de enlace bivalente, y R13 es un grupo poliéter bivalente. 5 9. Composición sensible al pH, que comprende A) un vehículo acuoso, B) un emulsionante y C) un polímero que tiene: (a) del 25 al 70 por ciento en peso, con respecto al total de monómeros, de al menos un monómero de ácido carboxílico (C3-C8) alfa, beta-etilénicamente insaturado de estructura (II) : RCH=C (R’) COOH (II) 10 donde R es H, CH3 o-CH2COOX; y donde, cuando R es H, R’ es H, alquilo (C1-C4) , o -CH2COOX; cuando R es - C (O) OX, R’ es H o -CH2C (O) OX; o cuando R es CH3, R’ es H y X es H o alquilo (C1-C4) ; (b) del 30 al 70 por ciento en peso, con respecto al total de monómeros, de al menos un monómero copolimerizable no iónico (C2-C12) alfa, beta-etilénicamente insaturado de estructura (III) : CH2=CYZ (III) 15 donde Y es H, CH3 o Cl; Z es CN, Cl, -COOR’ , -C6H4R’, -COOR" o -HC=CH2; y donde R es alquilo (C1-C8) o hidroxialquilo (C2-C8) ; y donde R’ es H, Cl, Br o alquilo (C1-C4) ; y R" es alquilo (C1-C8) ; y (c) del 0, 05 al 20 por ciento en peso, con respecto al total de monómeros, de al menos un monómero etilénicamente insaturado representado por la estructura (VI) :donde R3 es H o CH3; R4 es una cadena alquilo de 1 a 4 carbonos; M es un número entero de 1 a 50; y N es 0
o un número entero inferior o igual a M.
10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque el monómero de ácido carboxílico (a) está presente en una cantidad del 25 por ciento en peso al 60 por ciento en peso, con respecto al peso total de los monómeros.
11. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque el monómero de ácido carboxílico a) se selecciona de entre un grupo consistente en ácido metacrílico, ácido acrílico y una combinación de éstos.
12. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque b) es acrilato de etilo.
13. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque tiene un tamaño de partícula medio de 500 a
3.000 Å y una viscosidad Brookfield de 100 a 300.000 cps, como una solución acuosa al 1 por ciento en sal de 30 amonio con pH 9, 0 y 25ºC.
14. Emulsión que comprende: a) un polímero de látex, b) un polímero sensible al pH según la reivindicación 8, y c) un emulsionante, y
d) agua.
15. Emulsión según la reivindicación 14, caracterizada porque la emulsión se selecciona de entre el grupo consistente en pintura de látex, revestimiento de látex, cosmético, detergente/producto de limpieza y un fluido de perforación para yacimientos petrolíferos.
16. Emulsión según la reivindicación 14, caracterizada porque consiste en una pintura de látex.
17. Método para espesar una solución acuosa que comprende: mezclar la emulsión acuosa el polímero sensible al pH según la reivindicación 8 en una cantidad eficaz para ajustar el pH de la mezcla a un valor entre 6, 5 y 11 con el fin de espesar la emulsión acuosa.
18. Éster que tiene la siguiente estructura:
donde R3 es H o CH3; R4 es una cadena alquilo de 1 a 4 carbonos; M es un número entero de 1 a 50; y N es 0
o un número entero inferior o igual a M.
19. Composición acuosa que comprende agua y el polímero sensible al pH según la reivindicación 8.
20. Composición según la reivindicación 19, que comprende, con respecto a 100 partes en peso de la composición, 15 de 0, 05 partes en peso a 20 partes en peso del polímero sensible al pH.
21. Composición acuosa según la reivindicación 19, caracterizada porque es una composición de revestimiento acuosa y adicionalmente comprende un látex polimérico filmógeno.
22. Composición según la reivindicación 20, caracterizada porque adicionalmente comprende uno o más de los siguientes componentes: un pigmento, un material de carga o un extendedor.
23. Composición acuosa según la reivindicación 20, caracterizada porque es una composición de cuidado personal y adicionalmente comprende uno o más agentes tensioactivos.
24. Composición según la reivindicación 23, caracterizada porque el agente tensioactivo o los agentes tensioactivos comprenden al menos un agente tensioactivo aniónico y la composición comprende adicionalmente un agente de estructuración para el agente tensioactivo aniónico.
25. Composición según la reivindicación 23, caracterizada porque adicionalmente comprende un agente beneficioso.
26. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque consiste en una dispersión de partículas y adicionalmente comprende partículas dispersadas en la composición.
27. Método para manipular partículas que consiste en dispersar las partículas en una composición de acuerdo con 30 la reivindicación 19 para formar una dispersión acuosa de partículas.
28. Método según la reivindicación 27, que adicionalmente incluye el transporte de la dispersión acuosa de partículas mediante el bombeo de ésta a través de un conducto.
29. Método según la reivindicación 27, caracterizado porque las partículas consisten en partículas de detritos generados durante la excavación de una formación geológica.
30. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque consiste en una composición de fractura hidráulica y adicionalmente comprende un agente de sostén.
31. Método para fracturar una formación geológica que comprende dirigir una corriente de la composición de la reivindicación 19 a la superficie de la formación con una presión y un caudal suficiente al menos para iniciar, aumentar, o iniciar y aumentar una o más fracturas en la formación.
FIGURA 1
Velocidad de cizalladura (s-1)
33
FIGURA 2
FIGURA 3
FIGURA 4
34
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