Composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, procedimiento para su preparación y artículos expandidos obtenidos a partir de las mismas.

Composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles que comprenden:

a) una matriz polimérica obtenida por polimerización de una base que comprende 50 a 100% en peso de uno omás monómeros aromáticos de vinilo y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable;

b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de un agente de expansión englobado en la matrizpolimérica;

c) 0,05 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero (a), de una carga atérmica que comprende coque, enforma de partículas, con un diámetro medio de las partículas comprendido entre 0,5 y 100 μm y con un áreasuperficial, medida según la ASTM D-3037/89 (BET), comprendida entre 5 y 50 m2/g.

Composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, procedimiento para su preparación y artículos expandidos obtenidos a partir de las mismas.

La presente invención se refiere a composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, al procedimiento para su preparación y a los artículos expandidos obtenidos de las mismas.

Más específicamente, la presente invención se refiere a gránulos a base de polímeros aromáticos de vinilo expansibles, por ejemplo polímeros de estireno expansibles, que después de la expansión, tienen una conductividad térmica reducida, además con una densidad baja, por ejemplo, inferior a 20 g/l y a los productos expandidos obtenidos de este modo, es decir, las láminas extruidas expandidas a partir de dichas composiciones aromáticas de vinilo.

Polímeros aromáticos de vinilo expansibles, y entre éstos, en particular, el poliestireno expansible (EPS) , son productos conocidos, que se han utilizado durante mucho tiempo para la preparación de artículos expandidos que pueden adoptarse en diversas campos de aplicación, entre los cuales, uno de los más importantes es el campo del aislamiento térmico.

Estos productos expandidos se obtienen en primer lugar hinchando los gránulos de polímero, en un medio cerrado, impregnado con un fluido expansible, por ejemplo un hidrocarburo alifático tal como pentano o hexano, y a continuación moldeando las partículas hinchadas contenidas en el interior de un molde, por medio del efecto simultáneo de presión y temperatura. El hinchamiento de las partículas se efectúa generalmente con vapor, u otro

gas, mantenido a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero.

Un campo concreto aplicable de poliestireno expandido es el del aislamiento térmico en la industria de la construcción donde se utiliza generalmente en forma de láminas planas Las láminas de poliestireno expandido planas se utilizan normalmente con una densidad de aproximadamente 30 g/l ya que la conductividad térmica del 30 polímero tiene un mínimo a estos valores. No presenta ventajas el estar por debajo de este límite, incluso si es técnicamente posible, ya que provoca una aumento drástico de la conductividad térmica de la lámina que debe compensarse con un aumento de su espesor. Para evitar este inconveniente, se han hecho sugerencias para rellenar el polímero con materiales atérmicos tales como grafito, negro de carbón o aluminio. Los materiales atérmicos son de hecho capaces de interactuar con el flujo radiactivo, reduciendo su transmisión y aumentando por

lo tanto el aislamiento térmico de los materiales expandidos en los que están contenidos.

La patente europea 620.246, por ejemplo, describe un procedimiento para preparar perlas de poliestireno expansible que contienen un material atérmico distribuido en la superficie o, como alternativa, incorporado en el interior de la propia partícula.

La solicitud de patente internacional WO 1997/45477 describe composiciones a base de poliestireno expansible que comprenden un polímero de estireno, de 0, 05 a 25% de negro de carbón del tipo negro de humo, y de 0, 6 a 5% de un aditivo bromado para hacer ignífugo el producto.

45 La solicitud de patente japonesa JP 63183941 describe el uso de grafito para mejorar la capacidad de aislamiento de las espumas de poliestireno.

La solicitud de patente JP 60031536 describe el uso de negro de carbón en la preparación de resinas de poliestireno expansible.

50 La solicitud de patente internacional WO 2006/61571 describe composiciones a base de poliestireno expansible que comprenden un polímero de estireno que tiene un peso molecular medio ponderado Pm entre 150.000 y 450.000, del 2 al 20% en peso de un agente de expansión y de 0, 05 a menos del 1% negro de carbón, con un área superficial entre 550 y 1.600 m2/g.

55 El solicitante ha descubierto que es posible preparar una composición a base de polímeros aromáticos de vinilo expansibles con propiedades termoaislantes mejoradas, utilizando un aditivo atérmico que nunca ha sido descrito en la bibliografía.

60 Un objeto de la presente invención se refiere por tanto a composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles, por ejemplo en forma de gránulos o perlas, que comprenden:

a) una matriz polimérica obtenida por polimerización de una base que comprende 50 a 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable; 65

b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente expansible englobado en la matriz polimérica;

c) 0, 05 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de una carga atérmica que comprende coque, en forma de partículas, con un diámetro medio de la partículas que oscila entre 0, 5 y 100 !m, preferentemente entre 2 y 20 !m, y con un área superficial, medida según la norma ASTM D-3037/89 (BET) , que oscila entre 5 y 50 m2/g, preferentemente entre 5 y 20 m2/g.

La composición polimérica, objeto de la presente invención puede obtenerse, como se ilustra mejor a continuación, por medio de:

- un proceso en suspensión, que comprende la disolución/dispersión de la carga atérmica y los posibles aditivos en el monómero, seguido de la polimerización en suspensión acuosa y adición del agente de expansión, o

- un proceso de extrusión directa, es decir, alimentando una mezcla de gránulos de polímero vinilaromático y carga atérmica (como tal, o en forma de mezcla madre) , directamente a un extrusor.

Alternativamente, el polímero puede ya llegar al estado fundido en una planta de polimerización, añadiendo posteriormente la carga atérmica. El agente de expansión se alimenta entonces y el producto relativo se enfría posteriormente y pasa a través de una boquilla para la preparación directa también de platos, tubos o láminas expandidas. De nuevo alternativamente, la composición polimérica obtenida de este modo puede enviarse a una boquilla cortante a presión (por ejemplo según el procedimiento descrito en la patente US nº 7.320.585) .

El coque está disponible en forma de polvo finamente subdividido con un tamaño (MT50) de las partículas que oscila entre 0, 5 y 100 !m, preferentemente entre 2 y 20 !m. El tamaño de partícula (MT50) se mide con un granulómetro láser y es el diámetro que corresponde al 50% en peso de las partículas que tienen un diámetro más pequeño y el 50% en peso que tienen un diámetro mayor.

El coque se produce por la pirólisis de material orgánico y por lo menos en parte pasa a través de un estado líquido

o líquido-cristalino durante el proceso de carbonización. El material orgánico de partida es preferentemente petróleo, carbón o lignito.

El coque utilizado en la preparación de las composiciones poliméricas en gránulos, objeto de la presente invención, es más preferentemente el producto de carbonización de la fracción de hidrocarburos de alto punto de ebullición procedentes de la destilación del petróleo, comúnmente conocida como la fracción residual pesada. En concreto, el coque se obtiene a partir de la coquización de la fracción residual pesada, una operación llevada a cabo a temperatura alta que a su vez produce algunas fracciones ligeras y un sólido (coque de petróleo) . El coque de petróleo así obtenido se calcina a una temperatura que oscila entre 1.000 y 1.600ºC (coque calcinado) .

Si se utiliza una fracción pesada residual rica en componentes aromáticos, se produce coque después de la calcinación entre 1800 y 2200ºC con una estructura cristalina acicular (coque acicular) .

Más información sobre el coque, los procedimientos de producción y caracterización de las diferentes calidades disponibles en el mercado (coque verde, coque de brea procedente del carbón, coque retardado, coque fluido, coque de aguja, coque de alta calidad, coque calcinado, granalla, esponjoso, etc.) está disponible en línea, en la página web goldbook.iupuac.org o en Pure Appl. Chem., 1995, vol. 67, nº 3, páginas 473-506 "Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995) ".

Según la... [Seguir leyendo]

1. Composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles que comprenden:

a) una matriz polimérica obtenida por polimerización de una base que comprende 50 a 100% en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero copolimerizable;

b) 1 a 10% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de un agente de expansión englobado en la matriz polimérica;

c) 0, 05 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de una carga atérmica que comprende coque, en forma de partículas, con un diámetro medio de las partículas comprendido entre 0, 5 y 100 !m y con un área superficial, medida según la ASTM D-3037/89 (BET) , comprendida entre 5 y 50 m2/g.

2. Composiciones según la reivindicación 1, en el que la carga de coque atérmica comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero (a) , de grafito y/o negro de carbón.

3. Composiciones según la reivindicación 2, en las que el grafito, natural o sintético, presenta un diámetro medio de partícula comprendido entre 0, 5 y 50 !m y un área superficial comprendida entre 5 y 50 m2/g.

4. Composiciones según la reivindicación 2, en las que el negro de carbón presenta un diámetro medio de partícula comprendido entre 10 y 1.000 nm y un área superficial comprendida entre 5 y 40 m2/g.

5. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden de 0, 1 a 8% en peso, con respecto al polímero (a) , de un aditivo bromado autoextinguible que contiene por lo menos 30% en peso de bromo y 0, 05 a 2% en peso, de nuevo con respecto al polímero (a) , de un producto sinérgico que contiene por lo menos un enlace C-C u O-O lábil.

6. Artículos expandidos que se pueden obtener con los polímeros aromáticos de vinilo expansibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta una densidad comprendida entre 5 y 50 g/l y una conductividad térmica comprendida entre 25 y 50 mW/mK.

7. Láminas extruidas expandidas de polímeros aromáticos de vinilo que comprende una matriz celular de un polímero aromático de vinilo que presenta una densidad comprendida entre 10 a 200 g/l, unas dimensiones de celda medias comprendidas entre 0, 05 y 1, 00 mm y que contiene 0, 05 a 25 % en peso de una carga atérmica que comprende dicho coque en forma de partículas con un diámetro medio de las partículas comprendido entre 0, 5 y 100 !m y un área superficial, medida según la ASTM D-3037/89 (BET) , comprendida entre 5 y 50 m2/g.

8. Láminas extruidas expandidas según la reivindicación 7, en las que la carga atérmica de coque comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, de dicho grafito y/o negro de carbón respectivamente.

9. Procedimiento para la preparación de las composiciones de polímeros aromáticos de vinilo expansibles, en perlas

o gránulos, según las reivindicaciones 1 a 5, que comprende polimerizar en una suspensión acuosa uno o más monómeros aromáticos de vinilo, posiblemente junto con por lo menos un comonómero polimerizable en una cantidad de hasta 50% en peso, en presencia de una carga atérmica que comprende coque en forma de partículas con un diámetro medio de partícula (dimensional) comprendido entre 0, 5 y 100 !m y un área superficial comprendida entre 5 y 50 m2/g y por lo menos en presencia de un iniciador radical peróxido y un agente de expansión añadido antes, durante o al final de la polimerización.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la carga atérmica comprende asimismo hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, de dicho grafito y/o negro de carbón.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, en el que la viscosidad de la solución de reactivo de monómeros aromáticos de vinilo, que debe ponerse en suspensión en agua, es aumentada al disolver el polímero aromático de vinilo en dicha solución, hasta una concentración comprendida entre 1 y 30 % en peso, con respecto al peso de los monómeros aromáticos de vinilo.

12. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, en el que la viscosidad de la solución de reactivo de monómeros aromáticos de vinilo, que debe ponerse en suspensión en agua, es aumentada al prepolimerizar el monómero o la mezcla de monómeros en masa, hasta una concentración de polímero comprendida entre 1 y 30% en peso con respecto al peso de los monómeros aromáticos de vinilo es obtenida.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que, al final de la polimerización, se obtienen perlas/gránulos sustancialmente esféricos de polímero expansible, con un diámetro medio comprendido entre 0, 2 y 2 mm, dentro de los cuales se dispersa dicha carga atérmica que comprende dicho coque y dichos otros aditivos posibles.

14. Procedimiento para preparar en masa en continuo las composiciones de polímeros de vinilo aromáticos expansibles, en perlas o gránulos, según las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas siguientes en serie:

i. mezclar un polímero aromático de vinilo en gránulos o ya en estado fundido, con un peso molecular medio Pm comprendido entre 50.000 y 250.000, preferentemente entre 70.000 y 200.000, con una carga atérmica que comprende coque en forma de partículas, con un diámetro medio de partícula comprendido entre 0, 5 y 100 !m y un área superficial comprendida entre 5 y 50 m2/g, preferentemente entre 5 y 20 m2/g y otros aditivos posibles;

ii.opcionalmente, si no se encuentra ya en estado fundido, calentar el polímero aromático de vinilo de la mezcla (i) a una temperatura superior al punto de fusión del polímero aromático de vinilo;

iii. incorporar dicho agente de expansión y otros aditivos posibles, tales como dicho sistema retardante de la llama, en el polímero fundido;

iv. mezclar la composición polimérica así obtenida por medio de unos elementos mezcladores estáticos o dinámicos; y

v. granular la composición así obtenida en un dispositivo que comprende una boquilla, una cámara de corte y un sistema de corte.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la carga atérmica comprende asimismo hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero final, de dicho grafito y/o negro de carbón.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 o 15, en el que al final de la granulación, se obtienen perlas/gránulos sustancialmente esféricos de polímero expansible, con un diámetro medio comprendido entre 0, 2 y 2 mm.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en el que los aditivos atérmicos son incorporados a una mezcla madre, sobre la base de un polímero aromático de vinilo que presenta un peso molecular medio Pm comprendido entre 50.000 y 250.000.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el contenido de carga atérmica en la mezcla madre, que comprende dicho coque y opcionalmente dicho negro de carbón y/o grafito, está comprendido entre 15 a 60% en peso.

19. Procedimiento según la reivindicación 17 o 18, en el que la mezcla madre en forma de bolita se disuelve en el monómero aromático de vinilo.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18, en el que la mezcla madre en forma de bolitas se mezcla con el gránulo o con el polímero en estado fundido procedente de la polimerización en solución.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 18, en el que la mezcla madre en forma de bolita se disuelve en la mezcla monómero aromático de vinilo/disolvente antes de que el reactor para la polimerización en solución sea alimentado con ésta.

22. Procedimiento para la producción de láminas expandidas y extruidas de polímeros aromáticos de vinilo según las reivindicaciones 7 u 8, que comprende:

a1. mezclar un polímero aromático de vinilo en forma de bolitas y por lo menos una carga atérmica que comprende de 0, 05 a 25% en peso, calculado con respecto al polímero, de coque en forma de partículas con un diámetro medio de las partículas (dimensional) comprendido entre 0, 5 y 100 !m y un área superficial, medida según la ASTM D-3037-89 (BET) , comprendida entre 5 a 50 m2/g;

b1. calentar la mezcla (a1) a una temperatura comprendida entre 180 y 250ºC a fin de obtener una masa fundida polimérica que se somete a homogeneización;

c1. añadir por lo menos un agente de expansión a la masa fundida polimérica, y posiblemente dichos aditivos, por ejemplo, dicho sistema retardante de la llama;

d1. homogeneizar la masa fundida polimérica que engloba el agente de expansión;

e1. enfriar homogéneamente la masa fundida polimérica (d1) hasta una temperatura no superior a 200ºC y no inferior a la Tg de la composición polimérica resultante;

f1. extrudir la masa fundida polimérica a través de una boquilla con el fin de obtener una lámina polimérica expandida.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que la carga atérmica de coque añadida al polímero aromático de vinilo comprende hasta 5% en peso, calculado con respecto al polímero, de grafito y/o negro de carbón.

24. Procedimiento según la reivindicación 22 o 23, en el que el polímero de vinilo aromático en forma de bolitas está total o parcialmente sustituido por las composiciones de polímeros aromáticos de vinilo en perlas/gránulos, descritos

o preparados en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 21.

25. Procedimiento según la reivindicación 22 o 23, en el que el polímero de vinilo aromático en forma de bolitas está

total o parcialmente sustituido por polímeros de vinilo aromáticos en el que la carga atérmica se ha dispersado como mezcla madre o como derivados de los productos finales después del consumo.