Catalizadores selectivos para la hidrodesulfuración de nafta.

E33. Un método para la hidrodesulfuración de nafta que tiene un contenido de olefinas de al menos el 5 % en peso,

basado en el peso de nafta, comprendiendo el método

(a) sulfurar un catalizador según una cualquiera de las realizaciones E19 a E30 para formar un catalizador sulfurado;

(b) poner en contacto el catalizador sulfurado con la nafta bajo condiciones de hidrodesulfuración.

E34. El método de una cualquiera de las realizaciones E32 o E33, en el que la nafta es al menos una de nafta de FCC, nafta craqueada con vapor o nafta de coquizador.

E35. El método de una cualquiera de las realizaciones E32 a E34, en el que la nafta tiene un contenido de olefinas del 5 % en peso al 60 % en peso, un contenido de nitrógeno de 5 ppmp a 500 ppmp y un contenido de azufre de 300 ppmp a 7000 ppmp, con respecto al peso de nafta.

Realizaciones de la invención pueden indicarse como las Reivindicaciones 1 - 17.

Realizaciones seleccionadas, que incluyen realizaciones preferidas, se ilustran en los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 (comparativo)

Se preparó un soporte de sílice usando 80 % en peso de polvo de SiO2 Ultrasil VN3SP y 20 % en peso de sol de sílice coloidal acuoso Nyacol 2034 DI, ambos basados en el peso seco del soporte después de tratamiento a 600 ºC. Estas fuentes de sílice se mezclaron junto con 4 % en peso de poli(alcohol vinílico) (PVA) basado en las mezclas de sílice seca con un índice de OH del 78-82 % en moles, que se mezcló previamente con agua para formar una disolución acuosa. Se añadió agua adicional según se requiriera para formar una mezcla extruíble. La mezcla se extruyó para formar partículas cuadrilobuladas de 1,3 mm. Los extruídos se secaron a 120 ºC durante aproximadamente 1 hora. El soporte secado se calcinó a 790 ºC en un entorno de 25 % en peso de vapor en aire durante aproximadamente 1 hora.

El soporte de catalizador tuvo un volumen de poros total de 0,91 ml/g como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio, según el método ASTM D 4284-03, suponiendo un ángulo de contacto de 130º para el mercurio sobre la sílice, usando un instrumento Micromeritics AutoPore IV 9500, un área superficial de BET de 80 m2/g, una mediana del diámetro de poro como se calculó a partir de las mediciones del volumen de intrusión de mercurio anteriormente mencionadas de 445 Å, y una resistencia a la aglomeración de 1286 g/mm (72 lb/in).

Se preparó una disolución de CoMo-CA usando 30,9 g de CoCO3 (44,5 % en peso de Co), 70,0 g de MoO3 y 24,7 g de ácido cítrico. El volumen se ajustó a 300 g de MoO3/l. Se impregnaron 75 g del soporte de sílice preparado usando el método de humedad incipiente de manera que el producto contuviera 20 % en peso de MoO3 y 5 % en peso de CoO basado en el peso seco del catalizador después del tratamiento a 600 ºC. Se diluyó una alícuota de 66,7 ml de la disolución de metal preparada con 9,7 ml de agua hasta igual al 105 % del volumen de poros del sustrato. El catalizador impregnado se envejeció durante 1 h. El catalizador se secó a una temperatura de producto de 50 ºC usando aire seco de 90 ºC. El producto final se sacó del recipiente y se guardó en un recipiente cerrado bajo aire. Esta muestra de catalizador se indicará además el catalizador A.

Se cargó un volumen de reactor fijo con el catalizador preparado, que se sulfuró usando 3 % de H2S en H2 y nafta virgen bajo condiciones de sulfuración. Se evaluaron la hidrodesulfuración y el rendimiento de saturación de olefinas del catalizador de CoMo soportado en sílice en una alimentación de nafta de FCC con un punto de ebullición inicial de 10 ºC y un punto de ebullición final de 177 ºC que contenía 1408 ppm de azufre y 46,3 % en peso de olefinas, basado en el peso de la alimentación. La prueba de rendimiento se realizó a una temperatura de 274 ºC (525 ºF) a una presión de 220 psig (1383 kPa) usando H2. El caudal de alimentación se ajustó para obtener un intervalo de desulfuración de 2-metiltiofeno del 65 % en peso al 99 % en peso, basado en el peso de la alimentación. Las corrientes de producto se analizaron usando cromatografía de gases (CG) en línea y detección de quimioluminiscencia de azufre (SCD). El contenido de olefinas C5 en el producto se comparó con el contenido de olefinas C5 en la alimentación en una base en peso para calcular el porcentaje de saturación de olefinas (% de OS). Los resultados fueron estables después de aproximadamente 30 h de catalizador en la corriente, y se usaron para evaluar la saturación de olefinas a diversas conversiones de HDS (% de HDS)

La actividad de HDS del catalizador A se evaluó por el cálculo de la constante de velocidad de reacción de orden 1,5 para la reacción de desulfuración de 2-metiltiofeno. Este cálculo se hizo para todos los caudales de alimentación que se aplicaron. El rendimiento se comparó con el rendimiento del catalizador de hidrodesulfuración de nafta RT225 comercialmente disponible. Éste es un catalizador soportado en alúmina que contiene 4,3 % en peso de MoO3 y 1,2 % en peso de CoO basado en el peso seco del catalizador. En la preparación no se usa aditivo orgánico como se describe en la presente invención. Este catalizador mostró una constante de velocidad de reacción de 1,77. La relación de los órdenes de reacción del catalizador A y el catalizador de Al2O3/CoMo comercial expresa la actividad relativa de HDS del catalizador. Para el catalizador de SiO2/CoMo de este ejemplo, preparado usando ácido cítrico como aditivo orgánico, la constante de velocidad de reacción fue 1,72 y la actividad relativa de HDS fue del 97 %. Los resultados de la prueba de rendimiento se muestran en la Tabla 1.