Utilización de complejos de cobalto para la preparación de una capa activa en una célula fotovoltaica, y célula fotovoltaica correspondiente.

Utilización de por lo menos un complejo de cobalto de fórmula (I-a) o (I-b) siguiente:

**Fórmula**

en las que:

- n es un número entero que varía de 0 a 5;

- R1 se selecciona de entre I, alquilo de C1-C12, trimetilsililo, HgCl, -C(O)alquilo de C1-C4, y un grupo oxazol eventualmente sustituido con un radical alquilo de C1-C4, entendiéndose que cuando n>1, todos los radicales R1 de un compuesto de fórmula (I-a) o (I-b) dado son idénticos,

- los grupos A1, A'1, A2 y A'2 son idénticos de dos en dos y se seleccionan de entre los grupos de fórmulas (II-1) a (II- 9) siguientes:**Fórmula**

en las que:

- R2, R3, y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, de yodo o de bromo, un radical nitro, alquilo lineal de C1-C12, trifluorometilo, dialquil (C1-C4)amino, -C(O)alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 lineal;

- R6, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R15 y R16, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de bromo, un radical alquilo de C1-C12 lineal o alcoxi de C1-C4 lineal, R9 y R10 juntos y/o R13 y R14 juntos y/o R15 y R16 juntos, pueden también formar un grupo etilendioxi (-O-(CH2)2-O-);

- R7, R11 y R17, representan un átomo de hidrógeno, de bromo o de yodo, un radical nitro, alquilo de C1-C12 lineal, alcoxi de C1-C4 lineal, -CHO, -C(O)alquilo de C1-C4, -C(O)alcoxi de C1-C4 o un anillo tiofeno que tiene eventualmente uno o varios sustituyentes seleccionados de entre Br, I, nitro, alquilo de C1-C12 lineal, alcoxi de C1-C4 lineal, -C(O)alquilo de C1-C4, y -C(O)alcoxi de C1-C4;

- R18 a R36, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alcoxi de C1-C4 lineal, un radical

nitro o -C(O)alcoxi de C1-C4,

a título de donante de electrón, y en combinación con un aceptor de electrón, para la preparación de una capa activa (heterounión) en una célula de conversión fotovoltaica.

Utilización de complejos de cobalto para la preparación de una capa activa en una célula fotovoltalca, y célula fotovoltalca correspondiente

La presente Invención se refiere a la utilización de complejos de cobalto a título de donante de electrones para la preparación de una capa activa (hetero-unión) en una célula de conversión fotovoltaica, así como a la célula de conversión fotovoltaica multicapa que comprende una capa activa que comprende al menos tal complejo de cobalto y al menos un aceptar de electrón.

El campo de la invención puede definirse como el de los semiconductores orgánicos y en particular de las hetero- uniones.

Las células fotovoltaicas más extendidas están constituidas de semiconductores, principalmente a base de silicio (Si) amorfo o monocrlstalino. Se presentan generalmente en forma de finas placas de una decena de centímetros de lado, cogidas en sándwich entre dos contactos metálicos, para un grosor del orden del milímetro. Las células a base de silicio con más rendimiento comprenden una capa activa de silicio monocristalino, cuyo rendimiento de conversión puede alcanzar el 4% en laboratorio.

A pesar de que tiene un buen rendimiento, las células fotovoltaicas a base de silicio, y en particular de silicio monocristalino, presentan el inconveniente principal de ser onerosas debido al coste elevado de esta materia prima. Es por ello que una parte de la búsqueda se dirige hacia las células a base de semiconductores en capas delgadas.

En efecto, la tecnología de capas delgadas permite disminuir la cantidad de semiconductores utilizados y hace, además, posible la utilización de sustratos de bajo coste y de gran superficie. En las células de capas delgadas, el silicio puede ser un silicio amorfo o un silicio cristalino, en general policristalino. Sin embargo, las células de conversión fotovoltaicas a base de capas delgadas de silicio amorfo están sujetas a problemas de estabilidad cuando se exponen al sol. Además, debido a su estructura desordenada, las propiedades de transporte de carga del silicio amorfo son mediocres, dando como resultado un rendimiento mediocre. Así, se produce una caída de rendimiento del 1 al 5% de estas células durante los primeros centenares de horas de exposición a la luz de las células a base de silicio amorfo.

Las células a base de semiconductores orgánicos, y en particular de compuestos organometálicos cuyo precio de coste es menor que el del silicio ya se han propuesto. Su utilización en el campo fotovoltaico está basada en la capacidad de algunos polímeros y oligómeros n-conjugados, o también de algunas pequeñas moléculas k- conjugadas, para convertir la energía luminosa en energía eléctrica. Cuando se constituye una unión compuesta de dos semiconductores de naturaleza diferente, entre los cuales al menos uno es un compuesto orgánico, se define así una heterounión.

Las heterouniones que comprenden un semiconductor orgánico de tipo p y un semiconductor orgánico o inorgánico de tipo n conocen desde hace varios años numerosas aplicaciones en el campo de la electrónica plástica, y particularmente en este particular de las células de conversión fotovoltaica. Generalmente, en estas, el polímero, oligómeros 7t-conjugados, o la pequeña molécula 7u-conjugada desempeñan el papel de donante de tipo p y se pone(n) en presencia de un aceptar de tipo n tal como, por ejemplo, el fullereno, o un derivado de éste. Bajo irradiación luminosa, se crea un par electrón-hueco (excitan) sobre el donante de electrón. Este excitan está disociado por captura del electrón por el aceptar. Estas cargas son recogidas en los electrodos y generan una corriente eléctrica.

Ya se han propuesto en la bibliografía numerosas heterouniones.

Vanlaeka et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 26, 9(14), 215-2158) describen, por ejemplo, una heterounión para células fotovoltaicas orgánicas, constituida de una mezcla de poli(3-hexiltiofeno)P3HT) a título de donante de electrón y de [6,6]-fenil-C61 -butirato de metilo (PCBM) a título de aceptar de electrones. C. J. Brabec et al. (Synthetic Metals, 1999, 12, 861-864). F. Silvestri et al. (J. Am. Chem. Soc., 28, 13, 1764-17641) describen la preparación de heterouniones de células fotovoltaicas a partir de solución de algunos derivados de escuaraína utilizados a título de donantes de electrones, en combinación con PCBM. Estas células fotovoltaicas tienen no obstante unos rendimientos de conversión que son de aproximadamente el 5% inferiores a los de las células a base de silicio.

Ya se consideró utilizar algunos complejos metálicos a fin de mejorar los rendimientos de estas células fotovoltaicas. Es así que Z. Xu et al. por ejemplo (Journal of Applied Physics, 28, 13, 4399-1-8) indican que los rendimientos de conversión de una heterounión compuesta de una mezcla de poli[2-metoxi-5-(2'-etilhexiloxi)-1,4-fenilenvinileno] (MEH-PPV) y de PCBM pueden ser mejoradas por la presencia de moléculas fosforescentes tales como lr(ppy)3 que es un complejo de iridio y de tris(2-fenilpiridina).

Finalmente, ya se ha propuesto, en particular por W. K. Chan et al. (Newsroom, 29, 1.1117/2.1298.1757)

utilizar a título de compuesto activo (donante de electrón) de una heterounión de dispositivos fotovoltaicos, algunos complejos de rutenio, en mezcla con un fullereno a título de aceptorde electrones. Estos dispositivos no presentan sin embargo un buen rendimiento de conversión de la energía luminosa en corriente eléctrica. El iridio y el rutenio son, por otra parte, unos elementos extremadamente raros y caros.

Finalmente, ya se ha propuesto utilizar algunos complejos metálicos a base de cobalto para aplicaciones en fotovoltaica tales como, por ejemplo, unas ftalocianinas con cobalto, no obstante estos compuestos se mostraron menos eficaces que otros complejos metálicos tales como unos complejos de níquel, de cobre o de zinc (Chamberlain G. A., Solar Cells, 1983, 8, 47-83).

Xu Z, et al., Journal of Applied Physics, 28, 13, 4399-1 describen una célula de conversión fotovoltaica que comprende un soporte (glass), un primer electrodo (ITO), una capa activa que comprende un donante de electrones (MEH-PPV:lr(ppy)3) y un aceptorde electrones (PCBM) y un segundo electrodo (Al).

El documento WO 24/8554 A2 describe unas células de conversión fotovoltaica que comprende una capa activa que comprende un donante de electrones que es un complejo de tierras raras y un aceptor.

Existe por lo tanto la necesidad de unos compuestos que tengan un precio de fabricación inferior al del silicio y que pueden ser utilizados en particular a título de donante de electrones para la preparación de una capa activa en una célula de conversión fotovoltaica.

Los inventores han descubierto ahora que algunos complejos de cobalto, cuya fórmula se definirá a continuación presentan excelentes propiedades de donante de electrones, lo que les permite ser ventajosamente utilizados, en combinación con un aceptor de electrón, para la preparación de una capa activa (heterounión) en una célula de conversión fotovoltaica.

La presente invención tiene por objeto la utilización de al menos un complejo de cobalto de las fórmulas (l-a) o (l-b) siguientes:

en las que:

- n es un número entero que varía de a 5;

- R1 se selecciona de entre I, alquilo de C1-C12, trimetilsililo, HgCI, -C()alquilo de C1-C4, y un grupo oxazol eventualmente sustituido con un radical alquilo de C1-C4, entendiéndose que cuando n>1, todos los radicales R1 de un compuesto de fórmula (l-a) o (l-b) dado son idénticos,

- los grupos A1, A'1, A2 y A'2 son idénticos de dos en dos y se seleccionan de entre los grupos de fórmulas (11-1) a (II- 9) siguientes:

(II-4)

(II-6)

en las que:

- R2, R3, y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, de yodo o de bromo, un radical nitro, alquilo lineal de C1-C12, trifluorometilo, dialquil (CrC^amino, -C()alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 lineal;

- R6, R8, R9, R1, R12, R13, R14, R15 y R16, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de bromo, un radical alquilo de C1-C12 lineal o alcoxi de CrC4 lineal, R9 y R1 juntos y/o R13 y R14 juntos y/o R15 y R16 juntos, pueden también formar un grupo etilendioxi (--(CH2)2--).

- R7, R11 y R17, representan un átomo de hidrógeno, de bromo o de yodo, un radical nitro, alquilo lineal de C1-C12, alcoxi lineal de Ci-C4, -CHO, -C()alquilo de Ci-C4, -C()alcoxi de Ci-C4 o un anillo tiofeno que tiene eventualmente uno o más sustituyentes seleccionados de entre Br, I, nitro, alquilo de C1-C12 lineal, alcoxi de Ci-C4 lineal, -C()alquilo de Ci-C4, y -C()alcoxi... [Seguir leyendo]

1. Utilización de por lo menos un complejo de cobalto de fórmula (l-a) o (l-b) siguiente:

en las que:

- n es un número entero que varía de a 5;

- R1 se selecciona de entre I, alquilo de C1-C12, trimetilsililo, HgCI, -C()alquilo de C1-C4, y un grupo oxazol eventualmente sustituido con un radical alquilo de C1-C4, entendiéndose que cuando n>1, todos los radicales R1 de un compuesto de fórmula (l-a) o (l-b) dado son idénticos,

- los grupos A1, A'1, A2 y A'2 son idénticos de dos en dos y se seleccionan de entre los grupos de fórmulas (11-1) a (II- 9) siguientes:

(H-4)

(II-7)

en las que:

- R2, R3, y R4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, de yodo o de bromo, un radical nitro, alquilo lineal de C1-C12, trifluorometilo, dialquil (Ci-C4)amino, -C()alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4 lineal;

- R6, R8, R9, R1, R12, R13, R14, R15 y R16, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de bromo, un radical alquilo de C1-C12 lineal o alcoxi de C1-C4 lineal, R9 y R1 juntos y/o R13 y R14 juntos y/o R15 y R16 juntos, pueden también formar un grupo etilendioxi (--(CH2)2--);

- R7, R11 y R17, representan un átomo de hidrógeno, de bromo o de yodo, un radical nitro, alquilo de C1-C12 lineal, alcoxi de C1-C4 lineal, -CHO, -C()alquilo de C1-C4, -C()alcox¡ de C1-C4 o un anillo tiofeno que tiene eventualmente uno o varios sustituyentes seleccionados de entre Br, I, nitro, alquilo de C1-C12 lineal, alcoxi de C1-C4 lineal, -C()alquilo de C1-C4, y -C()alcoxi de C1-C4;

- R18 a R36, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alcoxi de (VC4 lineal, un radical nitro o -C()alcox¡ de C1-C4,

a título de donante de electrón, y en combinación con un aceptor de electrón, para la preparación de una capa activa (heterounión) en una célula de conversión fotovoltaica.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque n es igual a 1 o 2, y el o los radicales R1 representa(n) un radical metilo.

3. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que los complejos de fórmulas (l-a) y (l-b) se seleccionan de entre:

- el [1,11", 1 "'-(r|4-1,3-ciclobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[bencen]](r|5-ciclopentadienil)-cobalto(l);

- el [1,1', 1", 1 "'-(r|4-1,3-ciclobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-4-n-butil-bencen]](r|5-ciclopentadienil)-cobalto(l);

- el [1,1',1",1"'-(r|4-1,3-ciclobutad¡en-1,2,3,4-tetra¡l)tetrakis-[3,5-d¡metox¡-bencen]](ri5-ciclopentadienil)-cobalto(l);

- el [1,1'-[(1,2,3,4-r|)-2,4-bis(4-metoxibencen)-1,3-ciclobutadien-1,3-diil]bis[fenil]](n5-2,4-ciclopentadien-1-il)-cobalto(l);

- el [1,1'-[(1,2,3,4-r|)-2,4-bis(4-nitrobencen)-1,3-ciclobutadien-1,3-diil]bis[fenil]](n5-2,4-ciclopentadien-1-il)-cobalto(l);

- el [1,1 '-[(1,2,3,4-n)-2,4-bis(4-nitrobencen)-1,3-ciclobutadien-1,3-diil]bis[4-metoxi-bencen]](r|5-2,4-ciclopentadien-1- il)-cobalto(l);

- el [1,1'-[(1,2,3,4-n)-2,4-bis(4-bromobencen)-1,3-ciclobutadien-1,3-diil]bis[4-metoxi-bencen]](r|5-2,4-ciclopentadien-1- ¡l)-cobalto(l);

- el [1,1',r,r'-(n4-1-3-cic|obutaciien-1,2,3,4-tetra¡l)tetrakis-[4-benzoato de metilo]](n5-ciclopentadienil)-cobalto(l);

- el [l.l'.r.r'-O^-I.S-ciclobutadien-I^.S^-tetraiOtetrakis-^'.S'.bitiofenjj-ínS-ciclopentadieniO-cobaltoíl);

- el [1,1',1",1'"-(r|4-1,3-ciclobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis[2,2',5',2",5"-ter-tiofen]](r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(r|4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-carbaldel'rído])]-(r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(r|4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-bromo])]-(r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el 1,1',1",1'"-(r|4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-metoxi])]-(r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(r|4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-nitro])]-(r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2'-ter-tiofen-(4,4',4")-trishexil])]-(r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(r|4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-dodecil])]-(r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(n4-cidobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-tertiofen-5"-yodo])]-(n5-cidopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(r|4-ciclobutadien-bis-1,3-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-nitro], bis 2,4-[2,5,2',5',2"-tertiofen-5"-metoxi])]-(r|5- ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(r|4-ddobutadien-bis-1,3-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-bromo], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-tertiofen-5"-metoxi])]-(r|5- cidopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(r|4-1,3-ciclobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[2-tionil]] (r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-1,3-cidobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[3-piridil]] (n5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1", 1"'-(n4-1,3-cidobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[4-piridil]] (n5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(n4-1,3-cidobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[1-azulenil] (n5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-1,3-cidobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[2-azulenil] (r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I); y

- el [1,1',1",1"'-(n4-1,3-cidobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[6-azulenil] (r|5-ciclopentadienil)-cobalto(I).

4. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que los complejos de fórmula (I-a) y (I-b) se seleccionan de entre:

- el [1,1',1",1"'-(n4-1,3-cidobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis-[2,2',5',bitiofen]]-(n5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-1,3-ciclobutadien-1,2,3,4-tetrail)tetrakis[2,2',5',2",5"-ter-tiofen]](n5-cidopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-carbaldehído])]-(n5-cidopentadienil)- cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-cidobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-bromo])]-(n5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el 1,1',1",1"'-(n4-cidobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-metoxi])]-(n5-ciclopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(n4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-nitro])]-(n5-cidopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-cidobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2'-ter-tiofen-(4,4',4")-trishexil])]-(n5-ciclopentadienil)- cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-dodecil])]-(n5-cidopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1"'-(n4-ciclobutadien-tetrakis-1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-yodo])]-(n5-cidopentadienil)-cobalto(I);

- el [1,1',1",1'"-(n4-ciclobutadien-bis-1,3-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-nitro], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-tertiofen-5"-metoxi])]-(r|5- ciclopentadienil)-cobalto(I); y

- el [1,1',1",1"'-(n4-ciclobutadien-bis-1,3-[2,5,2',5',2"-ter-tiofen-5"-bromo], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-tertiofen-5"-metoxi])]-(r|5- ciclopentadienil)-cobalto(I).

5. Célula de conversión fotovoltaica que comprende al menos un soporte, un electrodo positivo, una capa activa que comprende al menos un donante de electrones y al menos un aceptar de electrones, y un electrodo negativo, estando dicha célula caracterizada por que el donante de electrones se selecciona de entre los compuestos de fórmula (l-a) y (l-b) tales como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Célula según la reivindicación 5, caracterizada por que el aceptar de electrones se selecciona de entre los derivados de fullereno, los nanotubos de carbono, los derivados de perileno y los derivados de tetracianoquinodimetano.

7. Célula según la reivindicación 6, caracterizada por que el aceptar de electrones es el [6,6]-fenil-C61-butirato de metilo.

8. Célula según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada por que la relación másica compuesto de fórmula (l-a) o (l-b)/aceptor de electrones varía de 2/1 a 1/4.

9. Célula según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizada por que el electrodo negativo es un electrodo de aluminio

10. Célula según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizada porque una capatampón está intercalada entre la capa activa y el electrodo positivo, estando dicha capa tampón constituida de una mezcla de pol¡(3,4-etilendioxitiofeno) y de poli(estirensulfonato) de sodio.

11. Célula según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que una capa tampón está intercalada entre la capa activa y el electrodo negativo, estando dicha capa tampón constituida de una capa de fluoruro de litio.