Un sistema de barrera de dos recubrimientos que comprende poliuretano.

Un método para preparar una capa de barrera que comprende la etapa de aplicar un segundo recubrimiento que comprende un reticulante de catión metálico multivalente sobre un primer recubrimiento,

comprendiendo el primer recubrimiento una resina de poliuretano.

Un sistema de barrera de dos recubrimientos que comprende poliuretano

Campo técnico

La presente invención se refiere a recubrimientos de barrera que pueden usarse para recubrir y conferir propiedades de barrera a una diversidad de materiales, en concreto películas usadas como envase para alimentos y productos farmacéuticos. Los recubrimientos de barrera, por ejemplo, pueden ser útiles en la formación de laminados formados adhesivamente. Los recubrimientos de barrera de la invención tienen ventajosamente la capacidad de bloquear el paso de gases, incluyendo vapor húmedo, y en este caso, pueden ser particularmente útiles para su uso en envasado, donde es deseable la prevención de la entrada de un gas o el escape de un gas fuera del envase. Los recubrimientos proporcionan ventajosamente una barrera para gas y/o vapor húmedo eficaz, especialmente en entornos de alta humedad relativa.

Antecedentes Los materiales plásticos sintéticos se han usado desde hace tiempo para el envasado de alimentos y otros materiales que necesitan protección frente a manipulación y humedad. Sin embargo, en los últimos años, se ha apreciado que, además, muchos alimentos y otros materiales sensibles se benefician de quedar protegidos del oxígeno atmosférico y otros gases. Las películas de barrera y materiales de envasado que están destinados a reducir o inhibir la permeación de los gases, vapores, aromas y otros se han descrito extensivamente. Las composiciones de barrera comunes incluyen poliésteres, PVDC, polímeros acrílicos, poliamidas y otros. Las películas recubiertas con PVDC se usan ampliamente y presentan propiedades de barrera excelentes contra el oxígeno y el vapor húmedo, incluso a una humedad relativamente alta, mejorando de esta manera la barrera para gas de una gama de películas base con propiedades de barrera para gas por lo demás pobres.

Las películas base pueden incluir películas estiradas biaxialmente de polipropileno, nylon o polietilentereftalato (PET) y celofán entre otros. A menudo, estos sustratos pueden laminarse con otras películas y emplearse por envoltura o envasado de una diversidad de alimentos para proteger contra la salida o entrada de gas. Los sustratos metalizados se han usado también para materiales envasados debido a su excelente barrera para gas, sin embargo los inconvenientes son el coste y que tienen poca flexibilidad, lo que provoca la fractura de la capa metálica de barrera y se utilizan principalmente como una capa intermedia de una estructura laminada.

En el caso del PVDC, estos materiales de envasado se desechan como residuo doméstico no industrial desde los hogares. Desafortunadamente, cuando se incineran dan lugar a un residuo tóxico y gases peligrosos. Supone una gran preocupación los subproductos que contienen cloro que son altamente carcinogénicos. Por lo tanto, la transición a otros polímeros de barrera es altamente deseada. El alcohol polivinílico y los copolímeros tales como copolímero de alcohol etilen vinílico tienen un excelente rendimiento de barrera contra el oxígeno; sin embargo esto depende en gran medida de la humedad relativa ambiente. El rendimiento de barrera a alta humedad relativa puede mejorarse por incorporación de aditivos, agentes reticulantes tales como silanos, cationes metálicos multivalentes y cargas con forma de plaquitas, pero el rendimiento por encima del 75 % de humedad relativamente normalmente disminuye.

Para proteger los alimentos en condiciones típicas de temperatura ambiente y humedad relativa, un recubrimiento de barrera debería proporcionar por ejemplo una transmisión de oxígeno <10 cm3/m2/día (OTR) a un 90 % de HR y 23 ºC, y <10 g/m2/día a HR 90 % y 38 ºC respecto a transmisión de vapor húmedo (MVTR) (otros gases usados a menudo para modificar las atmósferas dentro de los envases, tales como dióxido de carbono, también son importantes) . Estos recubrimientos pueden usarse como recubrimientos superficiales o pueden incluirse como parte de una estructura laminada multicapa, por ejemplo para aplicaciones de envasado de alimentos.

Recientemente, se han desarrollado recubrimientos de barrera para gas que incluyen cargas con forma de plaquitas o similares a placas para potenciar las propiedades de barrera para gas. Tales cargas con forma de plaquitas típicamente son materiales laminares inorgánicos, también denominados materiales inorgánicos estratificados y generalmente tienen una alta relación de aspecto (es decir, la relación entre la longitud y el espesor de una única "lámina" de material) , por ejemplo una relación de aspecto mayor de aproximadamente 20 en su forma exfoliada, tal como entre 20 y 10.000. Los materiales laminares inorgánicos usados habitualmente tienen una relación de aspecto mayor de aproximadamente 50, por ejemplo mayor de aproximadamente 100. Los materiales laminares inorgánicos incluyen nanopartículas, especialmente arcillas en forma de nanopartículas. Una nanopartícula es una partícula que tiene al menos una dimensión en el intervalo de nanómetros, es decir, menor de 100 nm. Las nanopartículas usadas como cargas con forma de plaquitas típicamente tienen un espesor máximo de menos de 10 nm, por ejemplo un espesor máximo de menos de 50 nm, tal como un espesor máximo de menos de 20 nm. Los ejemplos de materiales inorgánicos estratificados usados habitualmente incluyen caolinita, montmorillonita, atapulgita, illita, bentonita, haloisita, caolín, mica, vermiculita, tierra de diatomeas y de batán, silicato de aluminio calcinado, silicato de aluminio hidratado, silicato de aluminio y magnesio, silicato de sodio y silicato de magnesio. Los ejemplos comerciales de tales materiales laminares inorgánicos son Cloisita Na+ (disponible en Southern Clay) , Bentone ND (disponible en

Elementis) , Microlite 963 y Somasif ME100. Los expertos en la formulación de recubrimiento de barrera para gas saben bien que la inclusión de partículas con forma de plaquitas (lo que significa una alta relación de aspecto) tales como arcillas, aumenta el efecto de barrera, normalmente creando una trayectoria más tortuosa para que las moléculas de gas penetren en el recubrimiento de barrera. Estas partículas normalmente se clasifican como nanopartículas, que actualmente atraen mucha atención particularmente con respecto a su toxicología e idoneidad para componentes de envasado de alimentos. Adicionalmente, aunque se observan a menudo mejoras en las propiedades de barrera para gas, las resistencias de enlace del laminado a menudo son reducidas.

Se han usado poliuretanos para impresión, recubrimiento y similares durante muchos años. En la conversión de envasado, generalmente hay cuatro tipos de poliuretanos usados hoy en día.

La primera es un "aducto" de poliuretano de bajo peso molecular promedio en número (5000-25000) basado en un diisocianato y un diol/triol de cadena larga (por ejemplo, PPG 1000, 1500, 2000; o PTMO 1000, 2000 etc.) , que es soluble en disolventes orgánicos. Este tipo de polímero no forma una película seca por sí mismo y es útil para plastificar resinas más quebradizas y más duras tal como nitrocelulosa o propionato de celulosa, conduciendo una mejor adhesión y flexibilidad a las películas formadas.

La segunda categoría son los poliuretanos elastoméricos solubles en disolventes orgánicos y que normalmente están basados en una combinación de diisocianatos y polioles elegidos para conferir dominios de segmento duro y blando, que hacen al polímero un formador de película seca y típicamente usado en una forma mínimamente modificada para aplicaciones de tinta de laminación. No es necesario o de hecho práctico incorporar grupos ácidos en la estructura básica de poliuretanos solubles en disolvente, ya que la modificación se ha usado únicamente con el fin de conseguir estabilidad en sistemas acuosos hasta ahora.

La tercera categoría es poliuretano acuoso. Para dispersar poliuretanos en agua, es necesario incorporar un mecanismo de dispersión, puesto que los polímeros de poliuretano útiles son insolubles en agua. La manera más común de conseguir esto es incorporando un grupo ácido neutralizable u otro grupo hidrófilo aniónico. Los poliuretanos acuosos comerciales a menudo se neutralizan con aminas tales como trietilamina, lo que facilita la neutralización de los grupos carboxilo ayudando a la dispersión durante las prolongaciones de cadena. Se encontró que las dispersiones de poliuretano acuosas se secaban lentamente y tras el análisis de las películas impresas por cromatografía de gas del análisis del espacio de cabeza, se detectó trietilamina retenida por encima de 10 ppb. Aunque el límite de migración específico permisible se espera que aumente a 50 ppb, este límite puede superarse bien a mayores pesos de película y velocidades... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar una capa de barrera que comprende la etapa de aplicar un segundo recubrimiento que comprende un reticulante de catión metálico multivalente sobre un primer recubrimiento, comprendiendo el primer recubrimiento una resina de poliuretano.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el primer recubrimiento comprende una resina de poliuretano dispersable en agua o una resina de poliuretano soluble en disolvente orgánico.

3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el primer recubrimiento comprende una combinación de la resina de poliuretano y un agente neutralizante.

4. Un sistema de barrera de dos recubrimientos para su uso en el método de la reivindicación 1, que comprende:

a. un primer recubrimiento que comprende una resina de poliuretano; y

b. un segundo recubrimiento que comprende un reticulante de catión metálico multivalente.

5. El sistema de barrera de dos recubrimientos de la reivindicación 4, en el que el primer recubrimiento es una dispersión de una resina de poliuretano, especialmente una resina de poliuretano neutralizada, en un disolvente acuoso o miscible en agua, o en el que el primer recubrimiento es una solución de una resina de poliuretano en un disolvente orgánico.

6. El sistema de barrera de dos recubrimientos de la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que al menos un 10 % en peso de la resina de poliuretano está constituido por grupos uretano y grupos urea, si estuvieran presentes.

7. El sistema de barrera de dos recubrimientos de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la resina de poliuretano es el producto de reacción de un diisocianato y uno o varios de los polioles seleccionados de polioles C2-10 y/o polioles que tienen un peso molecular (Mr) no mayor de 350.

8. El sistema de barrera de dos recubrimientos de la reivindicación 7, en el que el uno o más polioles incluye un polihidroxiácido.

9. El sistema de barrera de dos recubrimientos de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, en el que la resina de poliuretano incluye grupos ácido.

10. El sistema de barrera de dos recubrimientos de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, que proporciona una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) al 90 % de HR y 23 ºC no mayor de 8 cm3/m2/día, cuando el primer recubrimiento se aplica a un peso de recubrimiento de 12 g/m2 o menor a una película de PET orientado biaxialmente tratada superficialmente por tratamiento corona de 12 µm de espesor y el segundo recubrimiento se aplica sobre el primer recubrimiento y/o que proporciona una velocidad de transmisión de vapor húmedo (MVTR) al 90 % de HR y 38 ºC no mayor de 15 g/m2/día, cuando el primer recubrimiento se aplica a un peso de recubrimiento de 12 g/m2 o menor a una película de PET orientado biaxialmente tratada superficialmente por tratamiento corona de 12 µm de espesor y el segundo recubrimiento se aplica sobre el primer recubrimiento.

11. El sistema de barrera de dos recubrimientos de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en el que no más de aproximadamente un 10 % en peso del contenido total de sólidos del primer y segundo recubrimientos son materiales de carga laminar inorgánica.

12. Una composición de recubrimiento para su uso en la preparación del primer recubrimiento del método de la reivindicación 1, que comprende la resina de poliuretano como se ha definido en la reivindicación 9 disuelta en un disolvente orgánico.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la resina de poliuretano es como se ha definido adicionalmente en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9.

14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la capa de barrera se prepara usando el sistema de barrera de dos recubrimientos de una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11.

15. Una capa de barrera que comprende el producto de la resina de poliuretano y un reticulante de catión metálico multivalente, preparado de acuerdo con el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 13 o 14.

16. Un material de barrera que comprende la capa de barrera de la reivindicación 15 sobre un sustrato.

17. La capa de barrera de la reivindicación 15 o el material de barrera de la reivindicación 16, que proporcionan una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) al 90 % de HR y 23 ºC no mayor de 8 cm3/m2/día, en la que un peso de recubrimiento de la resina de poliuretano no es mayor de 12 g/m2, y/o que proporcionan una velocidad de transmisión de vapor húmedo (MVTR) al 90 % de HR y 38 ºC no mayor de 15 g/m2/día, en la que un peso de recubrimiento de la resina de poliuretano no es mayor de 12 g/m2.

18. Uso de un reticulante de catión metálico multivalente para potenciar las propiedades de barrera de un material de barrera que comprende una capa de recubrimiento que incluye una resina de poliuretano recubierta sobre un sustrato, comprendiendo el uso la etapa de aplicar una composición de recubrimiento que comprende un reticulante de catión metálico multivalente sobre la capa de recubrimiento.

19. El uso de la reivindicación 18 en el que la resina de poliuretano es como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9.

20. El uso de la reivindicación 18 o la reivindicación 19, en el que la etapa de aplicar la composición de recubrimiento que comprende un reticulante de catión metálico multivalente reduce la velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) al 90 % de HR y 23 ºC en cm3/m2/día de la capa de recubrimiento en al menos un 50 % y/o reduce la velocidad de transmisión de vapor húmedo (MVTR) al 90 % de HR y 38 ºC en g/m2/día de la capa de recubrimiento en al menos un 10 %.

21. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en el que A/ (B.C) > 2, en el que:

A = velocidad de transmisión de oxígeno a 23 ºC y 90 % de HR en g/m2/día para el material de barrera que incluye un sustrato recubierto con la capa de recubrimiento que comprende la resina de poliuretano; B = velocidad de transmisión de oxígeno a 23 ºC y 90 % de HR en g/m2/día para el material de barrera que comprende además un reticulante de catión metálico multivalente aplicado sobre la capa de recubrimiento; y C = peso de recubrimiento en g/m2 (en seco) de la capa de recubrimiento, y/o en el que no más del 10 % en peso del contenido total de sólidos de la capa de recubrimiento y la composición de recubrimiento son materiales laminares inorgánicos.

22. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 13, o 14, la capa de barrera de la reivindicación 15 o la reivindicación 17, el material de barrera de la reivindicación 16 o la reivindicación 17, o el uso de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en el que menos de aproximadamente el 5 % en peso de la capa de barrera son materiales de carga laminares inorgánicos, o en el que menos de o igual al 2 % en peso del contenido de sólidos de la capa de barrera son materiales de carga laminares inorgánicos, o en el que la capa de barrera no incluye materiales de carga laminares inorgánicos.

23. Una película laminada que incluye, o un material de envasado que incorpora, el material de barrera de una cualquiera de las reivindicaciones 16, 17 y 22.