Procedimiento para la preparación de trietilendiamina (TEDA).

Procedimiento para la preparación de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita,

caracterizado porque el catalizador de zeolita contiene uno o varios metales M en la etapa de oxidación IV como óxidos, el metal M en la etapa de oxidación IV se selecciona del grupo de Ti, Zr, Ge, Hf y Sn o mezclas de los mismos,

para M ≥ metal en la etapa de oxidación IV o M ≥ dos o más metales en la etapa de oxidación IV presenta una proporción molar de SiO2 / MO2 superior a 10 : 1

y la temperatura de reacción asciende a de 250 ºC a 500 ºC.

Procedimiento para la preparación de trietilendiamina (TEDA)

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita.

La trietilendiamina (TEDA = DABCO® = 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano) es una materia prima química importante y se usa entre otras cosas en la preparación de productos farmacéuticos y plásticos, en particular como catalizador en la preparación de poliuretanos.

Los procedimientos conocidos para la preparación de TEDA se diferencian esencialmente por el tipo de productos de partida y de catalizadores. Básicamente es ventajoso usar como productos de partida productos químicos básicos favorables, tales como por ejemplo monoetanolamina (MEOA) o etilendiamina (1,2-diaminoetano, EDA). Sin embargo, los procedimientos convencionales han resultado muy poco selectivos, en particular con respecto al producto de partida EDA. Además es difícil la separación de las impurezas que se producen durante la reacción de delación, de modo que técnicamente no pudieron prevalecer estos procedimientos.

El procedimiento descrito en el documento US 3.285.920 (H.G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.) para la preparación simultánea de TEDA y piperazina (denominada a continuación PIP) es un proceso de 2 etapas, según el cual se hace reaccionar en primer lugar EDA, etanolamina y/o sus oligómeros en presencia de amoníaco e hidrógeno para dar una mezcla de piperazina y N-(beta-aminoetil)-piperazina en un procedimiento de aminación reductora usando catalizadores de hidrogenación de óxidos de metal y se cicla el residuo que queda, tras la separación de la piperazina, en presencia de catalizadores de ciclación tales como sales de fosfato y aluminosilicatos. Los rendimientos de TEDA se encuentran en aproximadamente el 25 %, los de PIP en aproximadamente el 12 %.

El documento US-A-2.937.176 (Houdry Process Corp.) se refiere a la preparación de TEDA mediante reacción en fase gaseosa de una alquilenpoliamina o alcanolamina en presencia de un catalizador ácido sólido, tal como sílice- alúmina, a temperaturas de 300 °C a 500 °C. La purificación de TEDA se realiza mediante cristalización en hidrocarburos, preferentemente pentano.

El documento DE-A-24 34 913 (Shunan Petrochemicals) (documento equivalente: US-A-3.956.329) describe el uso de zeolitas de tipo pentasil para la síntesis de TEDA a partir de aminas tales como N-aminoetilpiperazina, PIP o EDA por medio de reacción de zeolitas del tipo A, X e Y de fórmula general a(M2/nO) (AI2O3) m(S¡02) con M = metal alcalino, alcalinotérreo, elemento del grupo de cinc, H+ o NH/; n = valencia del catión; a = 1,0 + 0,5; n = 2 -12. Las zeolitas se tratan para la transformación en la forma deseada con una solución acuosa de ácido clorhídrico para el intercambio de iones con cationes de hidrógeno o con haluros metálicos para el intercambio de iones con los cationes metálicos deseados.

El documento EP-A-158 319 (Union Carbide Corp.) se refiere a la preparación de 1-aza-biciclo[2.2.2]octano y 1,4- dlazabic¡clo[2.2.2]octaneno a partir de aminas aclclicas o heteroclclicas en presencia de un catalizador de "zeolita con alto contenido en sílice".

Por el documento EP-A-313 753 (documento equivalente: DE-A1-37 35 212) y el documento EP-A-312 734 (documento equivalente: DE-A1-37 35 214) (ambos de Hüls AG) se conoce un procedimiento para la preparación de una mezcla de PIP/TEDA mediante reacción de etanolaminas y/o etilendiamina en presencia de una zeolita del tipo pentasil. Según el procedimiento se conduce el material de reacción a de 280 °C a 380 °C, una LHSV (liquid hourly space velocity, velocidad espacial horaria en liquido) de 0,1 h'1 a 10 h'1 y a una presión absoluta de 10 kPa a 10 kPa en forma de gas a través de un catalizador de lecho sólido. Se propone también usar los compuestos de partida junto con un diluyente, tal como por ejemplo agua. Se consiguen selectividades de TEDA de cómo máximo el 46 %.

De acuerdo con el documento EP-A-382 055 (documento equivalente: DE-A-39 03 622, BASF AG) se hacen reaccionar 1,2-diaminoetano (EDA) y del 0 % al 200 % en mol de piperazina en zeolitas de silicato de aluminio, de boro, de galio y/o de hierro en las siguientes condiciones de reacción preferentes, en el caso de una reacción de fase líquida, para dar TEDA: temperatura de reacción de 100 °C a 300 °C, presión de 100 kPa a 500 kPa y WHSV de 1 hr a 10 h"1. Preferentemente debe realizarse la reacción en la fase gaseosa a una temperatura de reacción de 200 °C a 400 °C, una presión de 50 kPa a 500 kPa y una WHSV de 1 h'1 a 10 h"1. Puede añadirse un disolvente o diluyente tal como agua. En el modo de conducción en fase gaseosa preferente se obtienen rendimientos de TEDA de hasta el 70 %. Como modo de preparación especial se describe tras la conformación de las zeolitas un tratamiento con ácido clorhídrico acuoso y calcinación posterior a de 400 °C a 500 °C.

El documento EP-A-423 526 (documento equivalente: DE-A-39 34 459, Bayer AG) describe un procedimiento para la preparación de TEDA y PIP mediante reacción de EDA en zeolitas del tipo pentasil con acidez debilitada. Tales zeolitas pueden obtenerse según esta solicitud mediante intercambio de al menos el 50 % de todos los cationes que pueden intercambiarse por cationes de metal alcalino o son aquéllas en las que el aluminio de la estructura de zeolita está sustituido de manera ¡somorfa por hierro. Los catalizadores ZSM-5 no tratados según este procedimiento han resultado poco adecuados de acuerdo con esta solicitud. La reacción se realiza a una temperatura de 300 °C a

400 °C y con una carga de catalizador de 0,03 kg a 2,0 kg (EDA) / kg (zeolita) / h, usándose mezclas de EDA / agua con 2 a 25 mol, preferentemente de 5 a 15 mol, de agua por mol de EDA. Se consiguen selectividades con respecto a TEDA de hasta el 65 %.

El documento US-A-4.966.969 (Idemitsu Kosan) describe un procedimiento para la preparación de TEDA a partir de compuestos que contienen amina, tales como por ejemplo monoetanolamina, etilendiamina, piperazina o derivados de piperazina, en silicatos metálicos del tipo pentasil con proporciones de SÍO2/AI2O3 superiores a 12, que se habían calcinado a 400 - 600 °C con aire, a temperaturas de reacción de 100 - 500 °C y presiones a partir de 3 kPa.

En el documento US-A-5.041.548 (Idemitsu Kosan Ltd.) se propone entre otras cosas usar zeolitas tipo pentasil (SÍO2/M2O3: por ejemplo H-ZSM5, SÍO2/AI2O3 = 45 - 90), que se habían preparado en presencia de matrices orgánicas tales como compuestos de tetraalquilamonio, en la reacción de compuestos que contienen amina, tales como por ejemplo monoetanolamina, etilendiamina o piperazina, para la preparación de TEDA. Se obtienen en la reacción de mezclas de EDA / agua a 400 °C rendimientos de TEDA del 45 %. Las zeolitas tipo pentasil, que se prepararon sin matriz orgánica, muestran en las reacciones de los compuestos que contienen amina a 350 - 400 °C rendimientos de TEDA esencialmente peores.

En los documentos EP-A-831 096, EP-A-842 936 y EP-A-952 152 (Air Products and Chemicals Inc.) se describen procedimientos para la preparación de TEDA a partir de EDA o monoetanolamina usando zeolitas de tipo pentasil

especialmente modificadas:

de acuerdo con el documento EP-A-831 096 (documento equivalente: US-A-5.731.449) puede obtenerse mediante un tratamiento con bases de una zeolita de tipo pentasil (Na-ZSM5, SÍO2/AI2O3 = 160), que se transformó a continuación con solución de NH4NO3 y calcinación en la forma H+ (H-ZSM5, SÍO2/AI2O3 = 153), un aumento de la selectividad con respecto a TEDA del 23 % hasta el 56 % y de la estabilidad a largo plazo de hasta 32 h sin desactivación visible en la reacción de una mezcla de EDA / agua a 340 °C en comparación con zeolitas no tratadas. El efecto se aclara mediante la pasivación de los centros activos (grupos hidroxilo, análisis con espectroscopia IR) en la superficie externa, exterior de la zeolita como consecuencia del tratamiento de carga.

De acuerdo con el documento EP-A-842 936 (documento equivalente: US-A-5.741.906) puede pasivarse igualmente mediante un pretratamiento con un agente de desaluminación (agente formador de quelato para la separación de aluminio, por ejemplo ácido oxálico) la superficie externa, exterior de zeolitas de tipo pentasil (H- ZSM5, SÍO2/AI2O3 = 180) y así puede conseguirse por ejemplo una selectividad mejorada en la síntesis de TEDA a partir de monoetanolamina, piperazina y agua a 350 °C de hasta el 30 % en comparación con zeolitas no tratadas.

De acuerdo con el documento EP-A-952 152 (documento equivalente: US-A-6.084.096) puede conseguirse una pasivación de la superficie... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, caracterizado porque el catalizador de zeolita contiene uno o varios metales M en la etapa de oxidación IV como óxidos, el metal M en la etapa de oxidación IV se selecciona del grupo de Ti, Zr, Ge, Hf y Sn o mezclas de los mismos,

para M = metal en la etapa de oxidación IV o M = dos o más metales en la etapa de oxidación IV presenta una proporción molar de SÍO2 / MO2 superior a 10 : 1 y la temperatura de reacción asciende a de 250 °C a 500 °C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza la reacción de manera continua.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se realiza la reacción en la fase gaseosa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la reacción en presencia de un disolvente o un diluyente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la reacción en presencia de agua y/o amoníaco.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la reacción en presencia del 2 % al 1200 % en peso de agua, con respecto a EDA usada.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la reacción en presencia del 14 % al 300 % en peso de agua, con respecto a EDA usada.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se hace reaccionar EDA y uno o varios de los compuestos de amina del grupo de monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, piperazina (PIP), dietilentriamina, trietilentetramina, tri(2-aminoetil)amina, N-(2-aminoetil)etanolamina, N-(2-hidroxietil)- piperazina y N-(2-aminoetil)-piperazina.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se hace reaccionar EDA y del 1 % al 1000 % en peso de piperazina (PIP), con respecto a EDA.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se hace reaccionar EDA y del 7 % al 250 % en peso de piperazina (PIP), con respecto a EDA.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se hace reaccionar EDA, del 8 % al 250 % en peso de PIP y del 23 % al 300 % en peso de agua, respectivamente con respecto a EDA.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se separa PIP que se produce tras la reacción y se reconduce a la reacción con EDA.

13. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el consumo de PIP en el balance total asciende a de 0 kg a 30 kg por 100 kg de TEDA.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de reacción asciende a de 310 °C a 390 °C.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión absoluta asciende a de 10 kPa a 1000 kPa.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la WHSV (weight hourly space velocity, velocidad espacial horaria por peso) con respecto a las aminas usadas en la reacción asciende a de 0,05 h'1 a 6 h'1.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de zeolita para M = metal en la etapa de oxidación IV o M = dos o más metales en la etapa de oxidación IV presenta una proporción molar de SÍO2 / MO2 superior a de 10 a 40000 : 1.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de zeolita es del tipo pentasil.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de zeolita es del tipo de estructura MFI, MEL o sus estructuras mixtas (MEL/MFI, MFI/MEL).

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de zeolita se dopa antes de su uso en el procedimiento con un ácido protónico.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de zeolita está dopado de uno o varios metales de transición.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de zeolita contiene como aglutinante dióxido de silicio.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se usa al menos

parcialmente un catalizador de zeolita, que se trató o se regeneró en una atmósfera de gas en presencia de oxígeno o de sustancias que suministran oxígeno a una temperatura en el intervalo de 250 °C a 800 °C.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento se realiza sin interrupción en al menos dos reactores conectados en paralelo, de los cuales en cada caso uno puede

desacoplarse del flujo de producto de partida y flujo de producto para la regeneración del catalizador de zeolita.

25. Procedimiento para la preparación de una solución de TEDA, caracterizado porque se prepara TEDA según una de las reivindicaciones anteriores, la TEDA preparada se evapora y la TEDA en forma de vapor se introduce en un disolvente líquido.

26. Procedimiento para la preparación de TEDA, caracterizado porque se prepara una solución de TEDA pura de 15 acuerdo con la reivindicación anterior y a continuación se recristaliza la TEDA a partir de esta solución.

27. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente líquido se selecciona del grupo de hidrocarburos cíclicos o acíclicos, hidrocarburos alifáticos clorados, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, ásteres alifáticos de ácidos carboxílicos, nitrilos y éteres alifáticos.