Procedimiento para síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Un procedimiento para la síntesis de 1,3,3,3 tetrafluoropropeno que comprende:

a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) CF3X1 con un compuesto de la fórmula (II) CX2H≥CHX3, en el que X1 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo y yodo y X2 y X3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de la fórmula (III) CF3CH≥CHX3, en el que X3 es como se describió anteriormente y

b) cuando X3 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de la fórmula (III) para producir 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Procedimiento para síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

Campo de la invención La presente invención se refiere a métodos para la preparación de propeno tetrafluorado. Más específicamente, esta invención se refiere a procedimientos para la preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, CF3CH=CHF, (HFO-1234ze) .

Antecedentes de la invención Se sabe que los tetrafluoropropenos son útiles como monómeros en la preparación de diversos homopolímeros y copolímeros. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 3.472.826 describe tetrafluoropropeno como comonómero en la producción de polietileno. La Solicitud de Patente de EE.UU. Nº de Serie 10/694.273, que se cedió al cesionario de la presente invención, describe el uso de CF3CH=CFH como refrigerante con potencial de calentamiento global bajo y también como agente formador de burbujas para uso en relación a la formación de diversos tipos de espumas. Además, CF3CH=CFH también se puede funcionalizar a diversos compuestos útiles como compuestos intermedios para preparar productos químicos industriales.

Se conocen diversos métodos para preparar compuestos de tetrafluoropropeno. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 6.548.719 B1 describe en general la producción de un amplio intervalo de fluoroolefinas por deshidrohalogenación, en presencia de un catalizador de transferencia de fases, un compuesto de fórmula CF3C (R1aR2b) C (R3cR4d) con al menos un hidróxido de metal alcalino, donde los sustituyentes R son como se define en la patente, siempre que haya al menos un hidrógeno y un halógeno en átomos de carbono adyacentes. Esta patente, al tiempo que describe un procedimiento que es eficaz y útil para la preparación de numerosos tetrafluoropropenos, no describe un procedimiento específicamente para la preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

La preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.986.151. Esta patente describe un procedimiento que comprende la deshidrofluoración catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gas para proporcionar CF3CH=CHF. La preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno también se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.124.510. Esta patente también describe un procedimiento que comprende deshidrofluoración catalítica de CF3CH2CF2H en la fase gas. Cada una de estas patentes presenta la desventaja de estar limitada por el requerimiento de aislar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano ("245fa") como agente reaccionante de partida, que puede no ser deseable por razones de coste, disponibilidad y/o de otro modo.

Se conocen otros diversos métodos para preparar compuestos de tetrafluoropropeno. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 2.931.840 describe una reacción que implica la pirólisis de cloruro de metilo con tetrafluoroetileno o alternativamente de cloruro de metilo con clorodifluorometano-tetrafluoroetileno. Aunque esta patente indicó que este procedimiento es capaz de producir 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, no hay indicio de que el procedimiento sea eficaz para producir 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Además, los solicitantes han llegado a apreciar que el procedimiento descrito en esta patente presenta la desventaja de requerir en cada caso el uso de cloruro de metilo como agente reaccionante. Más en particular, será relativamente difícil retirar el cloruro de metilo no reaccionado de la corriente de producto de reacción puesto que el punto de ebullición del cloruro de metilo (-24°C) está relativamente próximo al punto de ebullición del 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno deseado (-28°C) .

La producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno por una reacción de pirólisis también se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.086.407. El procedimiento descrito en esta patente presenta la desventaja de requerir el uso de un compuesto relativamente complejo y no común, es decir, 1-trifluorometil-1, 2-trifluorociclobutano, como el material de partida para la reacción de pirólisis. Además, como la Patente de EE.UU. Nº 2.931.840 descrita anteriormente, la patente '407 no describe que el procedimiento sea eficaz para la producción de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

La patente internacional WO 01/07384 describe procedimientos para la producción de fluorocarbonos alifáticos.

Sumario de la invención Los solicitantes han descubierto un procedimiento para la síntesis de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno que supera al menos las deficiencias de la técnica anterior observadas anteriormente.

Los procedimientos de la presente invención de acuerdo con una realización comprenden en general (a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) CF3X1 con un compuesto de la fórmula (II) CX2H=CHX3, en la que X1 se selecciona del grupo que consiste en: cloro, bromo y yodo y X2 y X3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de la fórmula (III) CF3CH=CHX3, en la que X3 es como se describió anteriormente y (b) cuando X3 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de la fórmula (III) para producir 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Para los fines de conveniencia pero no a modo de limitación, los procedimientos de acuerdo con esta realización se refieren a veces en la presente memoria como "el procedimiento de adición de hidrohalógeno".

La presente invención se refiere así a procedimientos para la producción de CF3CH=CFH que son susceptibles de extrapolación a partir de materiales de partida fácilmente disponibles y relativamente económicos.

Descripción detallada de realizaciones preferidas.

La presente invención se refiere a métodos para la producción de los dos isómeros cis y trans de 1, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno, CF3CH=CHF ("HFO-1234 ze") .

Para los fines de conveniencia, pero no a modo de limitación, los procedimientos de adición de hidrohalógeno y los procedimientos de pirólisis se describirán por separado a continuación.

Procedimiento de adición de hidrohalógeno.

La etapa de hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) con un compuesto de la fórmula (II) es susceptible de un gran número de condiciones de tratamiento específicas y etapas según las técnicas contenidas en la presente memoria y todas esas variaciones están dentro del amplio alcance de la presente invención. En general se prefiere que la etapa de la reacción comprenda una reacción de fase líquida, preferiblemente llevada a cabo en un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen: metanol, etanol, tetrahidrofurano, acetonitrilo, dimetilformamida y similares. La temperatura de la reacción es preferiblemente de 5°C a 250°C y más preferiblemente de 75°C a 125°C. También se prefiere en general que la reacción tenga lugar en presencia de un catalizador, preferiblemente Pd/C o una mezcla de 1% a 10% de Pd y 99% a 90% de Cu sobre carbono activado. La presión de la reacción se mantiene preferiblemente de 115 kPa (2 psig) a 791 kPa (100 psig) . Esta reacción se puede llevar a cabo en muchas realizaciones como describe en general Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistr y (1.999) , (11) , 2.481 -2.484. En algunas realizaciones, la reacción se puede realizar en un autoclave, añadiéndose NaOH o similar para neutralizar el HCl subproducto.

En realizaciones en que la etapa (a) de la reacción produce un compuesto de la fórmula (III) en el que X3 no es flúor, entonces el compuesto resultante se somete a una reacción de fluoración. Se considera que son eficaces numerosas variaciones de las condiciones de fluoración para los fines de la presente invención y todas esas condiciones están dentro del amplio alcance de la invención. Se considera que la floración puede tener lugar en fase gas o líquida, aunque en general se prefiere fluoración en fase gas. Para fluoración en fase gas, se prefiere en general utilizar una fluoración en fase gas catalizada, preferiblemente una catalizada con óxido de Cr (Cr2O3) a una temperatura de desde 250°C a 500°C en la presencia de HF, preferiblemente gas HF anhidro. En algunas realizaciones preferidas, se usa un reactor de flujo para la reacción de fluoración. La reacción de fluoración en general produce un producto de reacción que comprende 1, 3, 3, 3-tetrafluoro-2-propeno.

En algunas realizaciones, la reacción de fluoración puede tener lugar sustancialmente de manera simultánea a la reacción de la etapa (a) , por ejemplo conduciendo la reacción de la etapa (a) en presencia de fluoruro de hidrógeno y en las condiciones apropiadas.

La etapa (a) de reacción, junto con la etapa (b) de fluoración cuando está presente, produce preferiblemente una corriente de producto de reacción que comprende 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la síntesis de 1, 3, 3, 3 tetrafluoropropeno que comprende:

a) hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) CF3X1 con un compuesto de la fórmula (II) CX2H=CHX3, en el que X1 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo y yodo y X2 y X3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo, para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de la fórmula (III) CF3CH=CHX3, en el que X3 es como se describió anteriormente y b) cuando X3 en la fórmula (III) no es flúor, fluorar el compuesto de la fórmula (III) para producir 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa (a) de reacción comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (I) y un compuesto de la fórmula (II) en un reactor de fase líquida.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho reactor incluye catalizador.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que X1 es Br, X2 es CI y X3 es F.

5. Un procedimiento para preparar tetrafluoropropeno que comprende: proporcionar una mezcla de agente reaccionante que comprende CF2HCI y CF2CICH3, CF2=CH2, CF3CH3 o CF2HCH2CI en una relación molar de aproximadamente 1:1 y pirolizar de manera conjunta dicha mezcla de reacción a un tiempo de contacto de desde aproximadamente 0, 5 a 10 segundos y a una temperatura de desde aproximadamente 700ºC a aproximadamente

900°C.

6. Un procedimiento para preparar tetrafluoropropenos en el que se piroliza de manera conjunta una mezcla de aproximadamente un mol de CF2=CF2 y aproximadamente dos moles de CF2=CH2, dentro de un intervalo de tiempo

de contacto de 0, 5 a 10 segundos y una temperatura dentro del intervalo de 700 a 900°C, CF2=CH2 puede ser sustituido por CF2HCH2CI, CF3CH3, CF2CICH3 y CF3CH2CI.

7. Un procedimiento para preparar tetrafluoropropenos en el que se piroliza de manera conjunta una mezcla de aproximadamente un mol de óxido de perfluoropropeno y aproximadamente un mol de CF2HCH2CI, dentro de un

intervalo de tiempo de contacto de 0, 5 a 10 segundos y una temperatura dentro del intervalo de 700 a 900°C, CF2HCH2CI puede ser sustituido por CF3CH3, CF3CH2CI, CF2CICH3 y CF2=CH2.

8. Un procedimiento para preparar tetrafluoropropenos en el que se piroliza de manera conjunta una mezcla de aproximadamente un mol de perfluorociclopropano y aproximadamente tres moles de CF2HCH2CI, dentro de un

intervalo de tiempo de contacto de 0, 5 a 10 segundos y un intervalo de temperatura de 700 °C a 900°C, CF2HCH2CI puede ser sustituido por CF3CH3, CF3CH2CI, CF2CICH3 y CF2=CH2.

9. Un procedimiento para preparar tetrafluoropropenos en el que se piroliza 1-H, 1 -H-tetrafluorociclopropano, dentro de un tiempo de contacto de 0, 5 a 10 segundos y un intervalo de temperatura de 700 °C a 900 °C.