Procedimiento de preparación de una composición de partículas mixtas que contiene elementos de las columnas 13 y 15.

Procedimiento de preparación de una composición de partículas cristalinas mixtas que comprende al menos un elemento de la columna 13 y al menos un elemento de la columna 15 de la tabla de la clasificación periódica de los elementos químicos,

en el que:

- se elige al menos un precursor que comprende al menos un elemento E1 de la columna 13,

- se elige al menos un precursor que comprende al menos un elemento E2 de la columna 15,

- se realiza una solución líquida mediante solubilización en un medio disolvente no acuoso de al menos un primer precursor elegido entre los complejos de coordinación que comprenden al menos un elemento E1 de la columna 13, en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando, no reductor con respecto a los precursores y elegido en el grupo formado por los compuestos que comprenden los grupos nitrogenados, carbonados, sililados, sulfurados, fosforados, oxigenados, borados, y elegido para favorecer la formación de nanopartículas monocristalinas mixtas,

- se pone dicha solución líquida en contacto con al menos un segundo precursor elegido entre los hidruros de al menos un elemento E2 de la columna 15 y se somete dicha solución líquida a condiciones de reacción idóneas para permitir que se pongan en contacto los precursores y para que se genere una reacción de producción de partículas cristalinas mixtas,

caracterizado por que se realiza la reacción a una temperatura inferior a 100 ºC.

Procedimiento de preparación de una composición de partículas mixtas que contiene elementos de las columnas 13 y 15

Descripción La invención se refiere a un procedimiento de preparación de una composición de partículas cristalinas concretamente de nanopartículas monocristalinas-llamadas mixtas, que comprende al menos un elemento de la columna 13 (grupo III) y al menos un elemento de la columna 15 (grupo V) de la tabla de la clasificación periódica de los elementos químicos.

La obtención de unas partículas cristalinas mixtas de este tipo en condiciones económicas y compatibles con una explotación a escala industrial representa un desafío importante, teniendo en cuenta concretamente sus diversas aplicaciones, como por ejemplo en los receptores de TV por satélite, las fibras ópticas para las comunicaciones, los lectores de CD, los lectores de códigos de barras, las pantallas planas y LED, las células fotovoltaicas

A pesar de las intensas investigaciones en esta materia, todos los procedimientos que se conocen (cf. en particular Jennifer Chia-Jen Hsieh "Synthesis, characterization and biotemplated assembly of Indium nitride and indium gallium nitride", Massachussetts Institute of Technology, 16 de julio de 2010; Micic O I et al "Synthesis, structure, and optical properties of colloidal GaN quantum dots", Applied Physics Letters, vol. 74, nº 4, 26 de julio de 1999 pp. 478-480; el documento de los Estados Unidos US2007/256629) requieren tratamientos a alta temperatura (siempre superior a 100 ºC) .

Además de los procedimientos físicos a alta presión y alta temperatura, se ha propuesto una reacción de reducción en solución (cf. concretamente el documento WO2006/099386) a partir de una sal precursora de un elemento del grupo III (GaCl3 en el ejemplo) , de un precursor formado por un compuesto mono-, di-o trialquilo de un elemento del grupo V ( (C2H5) 3N en el ejemplo) , o de un precursor formado por un quelato de un elemento del grupo III con un compuesto mono-, di-o trialquilo de un elemento del grupo V, en presencia de un agente reductor (KBH4 en el ejemplo, o de otro hidruro metálico) en un disolvente (acetonitrilo o trietilamina en el ejemplo) . Para obtener nanopartículas cristalinas es indispensable una temperatura al menos superior a 180 ºC (200 ºC en el ejemplo) . La síntesis puede llevarse a cabo, eventualmente, en presencia de un agente encapsulante (TOPO en el ejemplo) . Además, se requieren unas etapas subsiguientes de purificación y de extracción de las nanopartículas, concretamente para eliminar los subproductos como el KCl.

Ahora bien, los inventores han constatado ahora con sorpresa que es posible obtener directamente en una sola etapa no solo partículas cristalinas mixtas, sino también nanopartículas monocristalinas en suspensión coloidal, mediante una simple puesta en contacto de precursores en condiciones suaves de temperatura.

Por lo tanto, la invención tiene por objeto paliar los inconvenientes del estado de la técnica proponiendo un procedimiento que permite obtener en una sola etapa una composición pura de partículas cristalinas mixtas de las columnas 13-15, concretamente una suspensión coloidal de unas partículas monocristalinas de este tipo. La invención tiene por objeto, en particular, proponer un procedimiento que puede llevarse a cabo a baja temperatura, concretamente a temperatura ambiente, y en ausencia de sales y de agentes reductores susceptibles de generar subproductos difíciles de eliminar.

Más adelante, se adopta la siguiente terminología:

- nanopartícula: cualquier partícula sea cual sea su forma, que presente al menos una anchura y un espesor ambos inferiores a 100 nm, típicamente comprendidos entre 1 nm y 20 nm;

-medio disolvente no acuoso: cualquier composición adecuada para formar una solución líquida cuando se coloca en contacto con al menos un compuesto, como un complejo de coordinación, siendo esta composición no acuosa en el sentido de que el agua no tiene la función de agente disolvente en esta composición, que puede comprender, no obstante, trazas de agua; puede presentarse en el estado inicialmente líquido o, al contrario, solo pasar al estado líquido después del contacto con el (los) compuesto (s) que se van a solubilizar; puede ser 55 simple, es decir formada por un solo compuesto o, al contrario, compleja y contener varios compuestos; en particular, puede contener no solo uno o varios compuesto (s) que tengan la función de agente disolvente, sino también cualquier otro compuesto no consumido por la reacción esencialmente neutro con respecto a la disolución del (de los) complejo (s) de coordinación (es) y que desempeña un papel o no en la reacción;

- complejo de coordinación de un elemento: cualquier compuesto del que la estructura consiste en al menos un 60 átomo de dicho elemento enlazado con al menos una molécula o ión (anión) complejante, mediante un enlace covalente, dativo, hidrógeno o electrostático; -aducto: especie química AB de la que cada entidad molecular se forma mediante combinación directa de dos entidades moleculares distintas A y B; -hidruro: compuesto que tiene al menos un enlace químico entre un átomo de un elemento de la tabla periódica y 65 un átomo de hidrógeno.

Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de una composición de partículas cristalinas mixtas que comprende al menos un elemento de la columna 13 y al menos un elemento de la columna 15 de la tabla de la clasificación periódica de los elementos químicos, en el que:

-se elige al menos un precursor que comprende al menos un elemento E1 de la columna 13, -se elige al menos un precursor que comprende al menos un elemento E2 de la columna 15, -se realiza una solución líquida mediante solubilización en un medio disolvente no acuoso de al menos un primer precursor elegido entre los complejos de coordinación que comprenden al menos un elemento E1 de la columna 13, en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando, no reductor con respecto a los precursores y elegido en el grupo formado por los compuestos que comprenden los grupos nitrogenados, carbonados, sililados, sulfurados, fosforados, oxigenados, borados, y elegido para favorecer la formación de nanopartículas monocristalinas mixtas, -se pone dicha solución líquida en contacto con al menos un segundo precursor elegido entre los hidruros de al menos un elemento E2 de la columna 15 y se somete dicha solución líquida a condiciones de reacción idóneas 15 para permitir que se pongan en contacto los precursores y para que se genere una reacción de producción de partículas cristalinas mixtas, caracterizado por que se realiza la reacción a una temperatura inferior a 100 ºC.

Un procedimiento según la invención permite obtener directamente, en una etapa, partículas cristalinas mixtas y puede llevarse a cabo en condiciones suaves de temperatura, concretamente a temperatura ambiente, sin reacción de reducción (sin modificación del grado de oxidación de los elementos E1 y E2 de los precursores de partida) y en ausencia de cualquier agente que tenga una función de reductor para la reacción de formación de las nanopartículas efectuada. De esta manera, ventajosamente y según la invención, se realiza la reacción de formación de las nanopartículas en ausencia de agente que tenga una función de agente reductor para la reacción de formación de las nanopartículas.

A fecha de hoy, los inventores no tienen una explicación clara para este resultado sorprendente. Sin embargo, parecería que la descomposición exotérmica en solución del complejo de coordinación que forma el primer precursor estaría encaminada a favorecer la síntesis, siendo esta última probablemente una reacción de tipo ácido-base, haciendo la función de ácido el hidruro que forma el segundo precursor y no teniendo ninguna función de reductor en la reacción (liberando probablemente este hidruro protones H+) .

Nada impide, en un procedimiento según la invención, efectuar la reacción con un cierto tratamiento térmico y en presencia de otros agentes susceptibles de favorecer la solubilización o la reacción. No obstante, según la invención, se realiza la reacción a una temperatura inferior a 100 ºC y en ausencia de agente reductor. En particular, se realiza dicha solución líquida en un medio disolvente no acuoso en ausencia de agente que tenga una función de agente reductor para la reacción de formación de las nanopartículas. La solubilización puede obtenerse añadiendo y mezclando al menos un primer precursor, y eventualmente al menos un ligando, en un disolvente no acuoso (pudiendo este último estar formado él mismo por un ligando o una mezcla de ligandos) . Debe señalarse que también... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de una composición de partículas cristalinas mixtas que comprende al menos un elemento de la columna 13 y al menos un elemento de la columna 15 de la tabla de la clasificación periódica de los elementos químicos, en el que:

- se elige al menos un precursor que comprende al menos un elemento E1 de la columna 13, -se elige al menos un precursor que comprende al menos un elemento E2 de la columna 15, -se realiza una solución líquida mediante solubilización en un medio disolvente no acuoso de al menos un primer precursor elegido entre los complejos de coordinación que comprenden al menos un elemento E1 de la columna 13, en presencia de al menos un compuesto, llamado ligando, no reductor con respecto a los precursores y elegido en el grupo formado por los compuestos que comprenden los grupos nitrogenados, carbonados, sililados, sulfurados, fosforados, oxigenados, borados, y elegido para favorecer la formación de nanopartículas monocristalinas mixtas, -se pone dicha solución líquida en contacto con al menos un segundo precursor elegido entre los hidruros de al menos un elemento E2 de la columna 15 y se somete dicha solución líquida a condiciones de reacción idóneas para permitir que se pongan en contacto los precursores y para que se genere una reacción de producción de partículas cristalinas mixtas, caracterizado por que se realiza la reacción a una temperatura inferior a 100 ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se realiza la reacción de formación de las nanopartículas en ausencia de agente que tenga una función de agente reductor para la reacción de formación de las nanopartículas.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que se realiza la reacción a una temperatura inferior o igual a 50 ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se realiza la reacción a presión y temperatura ambientes, sin tratamiento térmico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se utiliza al menos un primer precursor elegido en el grupo de los complejos de coordinación que comprenden al menos un elemento E1 de la columna 13 y al menos un enlace E1-A1, donde A1 es un elemento elegido entre el carbono, el nitrógeno, el oxígeno, el hidrógeno, el fósforo, el silicio, el azufre y el selenio.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que se utiliza al menos un primer precursor elegido en el grupo de los complejos de coordinación que comprenden al menos un elemento E1 de la columna 13 y al menos un grupo elegido en el grupo que comprende los amiduros; los amidinatos; los grupos carbonados; los sililos; los grupos oxigenados; los hidruros; los grupos fosforados; los grupos sulfurados; los grupos selénicos; así como los aductos amina, fosfinas, oxigenados, sulfurados y selénicos de los complejos de coordinación que comprenden al menos un elemento E1 de la columna 13

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se utiliza al menos un segundo precursor en el estado gaseoso.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que se hace burbujear al menos un segundo precursor gaseoso en dicha solución líquida.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que se pone dicha solución líquida en una atmósfera gaseosa que contiene al menos un segundo precursor gaseoso.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se utiliza al menos un segundo precursor elegido en el grupo de los hidruros que comprenden al menos un elemento E2 de la columna 15, al menos un enlace E2-H y al menos un enlace E2-A2, donde A2 es un elemento elegido entre el carbono, el nitrógeno, el oxígeno, el hidrógeno, el fósforo y el silicio.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que se utiliza al menos un segundo precursor elegido en el grupo de los hidruros simples de fórmula E2nHm, siendo E2 un elemento de la columna 15, siendo n y m números enteros no nulos.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que se añade al menos un ligando a dicha solución líquida.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que se utiliza al menos un ligando elegido en el grupo formado por las aminas, los óxidos de nitrógenos, los aminoalcoholes, los nitrilos (en particular ciano) , los

amino-ácidos, las iminas (bases de Schiff) , los compuestos diazo, los carbamatos, los amonios, los cianatos, los isocianatos, los siloxanos, los silanos, los silazanos, las ureas, los carbonilos, los hidróxilos, los epóxidos, las ciclodextrinas, glicósidos, los tioles, los aminotioles, los tiocianatos, los isotiocianatos, los xantatos (R-OC (S) SR) , las tioureas, los sulfitos, los tionilos, los tiosulfatos, los sulfatos, las fosfinas, los óxidos de fosfina, los sulfuros de fosfinas, los fosfonatos, los ácidos fosfónicos, los fosfinatos, los ácidos fosfínicos, los fosfatos, los carboxilatos, los ácidos carboxílicos, los carbenos, los alquinos, los alquenos, los arenos y los ácidos de Lewis.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por que se utiliza al menos un ligando elegido en el grupo que comprende la hexadecilamina, la dodecilamina, la octilamina, la oleilamina, la etilendiamina, 10 piridina, el octanotiol, el dodecanotiol, el hexadecanotiol, la trioctilfosfina, el óxido de trioctilfosfina, el ácido octanoico, el ácido mirístico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido láurico, el ácido hexilfosfónico, el ácido tetradecilfosfónico, el poli (etilenglicol) bis (3-propilamina) de fórmula H2NC3H6[-OCH2CH2]n-OC3H6NH2 y que tiene un masa molar de aproximadamente 1.500 g.mol-1, el poli (etilenglicol) bis (2-etilamina) de fórmula H2NC2H4[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2 y que tiene una masa molar de aproximadamente de 3.000 g.mol-1 a 10.000 g.mol-1, el - (2-etilamina)

metoxi (etilenglicol) de fórmula H3C[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2 y que tiene una masa molar de aproximadamente 750 g.mol-1, el poli (etilenglicol) dioico de fórmula HOOC-CH2[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH y que tiene una masa molar de aproximadamente 600 g.mol-1 , el metiléter-poli (etilenglicol) oico de fórmula H3C[-OCH2CH2]n-O-CH2-COOH y que tiene una masa molar de aproximadamente 3.000 g.mol-1 .

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que se utiliza un medio disolvente que comprende un disolvente orgánico elegido entre el THF, la DMF, el DMSO, el dietiléter, el metilterbutil éter, el diisopropil éter, el tolueno, el anisol, la acetona, el benceno, el tricloroetileno, el acetato de etilo, el heptano, el hexano, el pentano, el ciclohexano, el acetonitrilo, el cloroformo, el diclorometano, el dioxano, el xileno.