Polisiloxanos modificados de pirrolidona-carboxílico que tienen solubilidad en agua y detergente y capacidad de emulsión de agua en aceite.

Un polisiloxano sustituido con 2-pirrolidona-4-carboxílico, representado por el polímero estadístico de Fórmula 1 que comprende:

**Fórmula**

en la que: R1 es un grupo funcional que contiene pirrolidona como se muestra en la Fórmula 2: **Fórmula**

D es oxígeno o nitrógeno, en donde al menos el 50 % en una base molar de D es oxígeno;

R5 es hidrógeno, alquilo (C1-C22) o polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 200 unidades, en donde al menos el 50 % en una base molar de R5 es hidrógeno.

x es 1 o 2;

R6 es alquilo (C1-20) ramificado o sin ramificar;

cada R2, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre alquilo (C1-C4), fenilo o -OR7, en donde R7 es H o alquilo C1-6;

cada R3, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre alquilo (C1-C4) o fenilo; cada R4, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre fenilo, alquilo (C1-36) alquenilo C1-36 y/o polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 200 unidades cerrado o sin cerrar con alquilo (C1-20); a es un número entero de 10 a 560;

b es un número entero de 1 a 40, en donde la relación absoluta de a a b es 2,5 a 35 y en donde la suma promedio de número entero a+b existe en el intervalo de 11 a 600 y preferentemente de 11 a 400 y más preferentemente de 150 a 350;

c es un número entero de 0 a 10, en donde la relación absoluta de b a c no es menor de 4.

Polisiloxanos modificados de pirrolidona-carboxílico que tienen solubilidad en agua y detergente y capacidad de emulsión de agua en aceite 5

La presente invención reconoce que las propiedades de polisiloxanos sustituidos con 2-pirrolidona-4-carboxílico pueden alterarse dramáticamente aumentando la presencia de la porción de monómero de pirrolidona sustituida con carboxílico del polisiloxano, de tal manera que el amidopolisiloxano resultante tiene un peso equivalente de ácido de aproximadamente 300-3.000 Dalton y un peso molecular PM de aproximadamente 1.000-60.000 Dalton, dando como resultado solubilidades potenciadas en detergente y agua y la capacidad para formar emulsiones de agua en aceite. 10

Los fluidos de organosilicona, incluyendo polidimetilsiloxanos, tienen una amplia variedad de propiedades incluyendo lubricidad, repulsión al agua, permeabilidad a gases, propiedades dieléctricas, baja tensión superficial y resistencia a altas temperaturas, deterioro y oxidación. En consecuencia, los fluidos de silicona se encuentran en un gran número de productos comerciales, incluyendo lubricantes, refrigerantes, recubrimientos protectos, repelentes de agua, 15 tensioactivos, agentes humectantes, agentes antiespumantes para líquidos, fluidos de freno, productos de cuidado personal y otros cosméticos, adhesivos, fluidos dieléctricos, acabados textiles, barnices, agentes de liberación de moldes, sellantes y anticorrosivos.

Aunque los fluidos de silicona tienden a ser solubles en una gran variedad de aceites y disolventes orgánicos polares, 20 no son miscibles o solubles en agua ni totalmente solubles a detergente, dando como resultado formulaciones transparentes. Sin embargo, hay muchos medios para modificar la estructura de silicona (copolimerización) para potenciar su hidrofilidad y/o propiedades lipófilas. Los ejemplos incluyen modificar la estructura de silicona para modificar sus interacciones entre las fases de aceite y agua con la adición de: restos alcoxialquileno (C2-C3) , por ejemplo, - (CH2) n-EOm-POp-OH; restos de hidrocarburo alcoxilenalifático (C2-C3) , por ejemplo, 25 - (CH2) n-EOm-POp- (CH2) x-CH3; o un hidrocarburo alifático, por ejemplo, - (CH2) x-CH3; donde n, m, p y x se refieren al número de sustituyentes indicados y son preferentemente números enteros de hasta aproximadamente 50. Los restos de óxido de etileno tienen a aumentar la hidrofilidad, los restos de óxido de propileno tienden a aumentar o equilibrar la hidrofobicidad y los hidrocarburos alifáticos tienden a aumentar la hidrofobicidad y también pueden usarse para solidificar al siloxano. Sin embargo, la copolimerización de la silicona con restos etilenoxi y propilenoxi diluye 30 esencialmente el efecto de silicona proporcionado por la estructura de polímero de siloxano.

Las organosiliconas que tienen grupo pirrolidona sustituido con carboxilo o un derivado de amidoamina de los mismos se divulgan como parte de un amplio grupo de organosiliconas en el documento US 5.596.061. Sin embargo, estas composiciones no muestran directamente compatibilidad con agua o solubilidad en detergente (col. 1, líneas 31-42) . 35 Para obtener solubilidad en agua se requiere una reacción adicional para preparar, por ejemplo, un fosfolípido que contiene silicona (col. 1, líneas 38-42) . Sin embargo, la silicona de fosfolípido Monasil PLN, disponible comercialmente a través de Uniqema, New Castle, Delaware, EE.UU., es un concentrado al veinticinco por ciento en agua que es una dispersión de dos fases traslúcida.

Para los fines de la presente invención, el peso molecular PM es el número medio de peso molecular de polímero medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) . El peso molecular PM es la media de peso molecular de polímero del polímero estimado mediante la correlación con la viscosidad del fluido de polidimetilsiloxano, una técnica aceptada por la industria. El valor de ácido total es el número de miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar los grupos ácidos en un gramo de polímero. El peso de ácido equivalente es la masa de polímero que 45 contiene un mol de grupos ácidos expresado como gramos/mol y es aquella cantidad que podría combinarse con un mol de hidróxido de potasio. El detergente incluye tensioactivos, agentes activos de superficie y combinaciones de los mismos. Dispersión, o dispersable en detergente, se refiere a un sistema en dos fases donde el polisiloxano es una fase separada de la fase de agua y la dispersión no es transparente. La solubilidad en detergente se refiere a una composición donde la inclusión de los amidopolisiloxanos de carboxipirrolidona de la presente invención forma un 50 sistema translúcido en presencia de agua y un detergente. Las descripciones de detergentes (tensioactivos y agentes de superficie) se proporcionan más adelante. La solubilidad en agua se refiere a una composición donde los amidopolisiloxanos de carboxipirrolidona de esta invención están lo suficientemente ionizados como para formar un sistema transparente en un sistema acuoso, sin la presencia de detergente.

La composición de los polisiloxanos sustituidos con 2-pirrolidon-4-carboxílico de la presente invención, también denominada como amidopolisiloxanos, está representada por un polímero al azar de Fórmula 1 que comprende:

en la que: R1 es un grupo funcional que contiene pirrolidona como se muestra en la Fórmula 2:

D es oxígeno o nitrógeno, en la que al menos el 50 % en una base molar de D es oxígeno; 5

R5 es hidrógeno, alquilo (C1-C22) o polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 200 unidades, en la que al menos el 50 % en una base molar de R5 es hidrógeno;

x es 1 o 2;

R6 es alquilo (C1-20) ramificado o sin ramificar;

cada R2, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre alquilo (C1-C4) , fenilo u -OR7, en 10 el que R7 es hidrógeno o alquilo (C1-6) inferior, en el que colectivamente R2 es restos cerrados de manera sustancial; 2

cada R3, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre alquilo (C1-C4) o fenilo;

cada R4, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre fenilo, alquilo (C1-36) alquenilo C1-36 y/o alquilo alquilo (C1-20) cerrado o sin cerrar con polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 200 unidades;

a es un número entero de 10 a 560; 15

b es un número entero de 1 a 40, en la que la relación absoluta de a a b es de aproximadamente 2, 5 a aproximadamente 35 y en la que la suma promedio de número entero a+b existe en el intervalo de 11 a 600 y preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 400 y más preferentemente de aproximadamente 150 a aproximadamente 350;

c es un número entero de 0 a 10, en la que la relación absoluta de b a c no es menor de aproximadamente 4. 20

Como se conoce por los familarizados con la química d silicona, la distribución de las subunidades de polímero a, b y c de Fórmula 1 está dispuesta al azar, por lo tanto, se denomina un polímero al azar. La estructura pirrolidona carboxi de Fórmula 1, se obtiene principalmente de la reacción de una fuente de amina primaria pendiente y ácido o éster itacónico. Como tal, una porción de R1 puede ser una amina primaria (-R6-NH2) , esencialmente un subproducto sin 25 reaccionar que puede o puede no ser deseado en el producto final.

El término cerrado en referencia a R2 es donde existe un enlace silicona-carbono, el cual no es fácilmente hidrolizable. De manera similar, el término sin cerrar se refiere a R2 cuando es -OR7, ya que puede hacerse reaccionar o hidrolizarse o puede enlazarse a sustratos o incrementar el peso molecular del polímero por condensación. R2 está 30 preferentemente cerrado con alquilo de manera sustancial. Las expresiones cerrado o sin cerrar con alquilo en referencia a los polisialquilenos de R4, se refiere a la cadena de polisialquileno que termina en -OH (sin cerrar) o continua con un enlace éter (cerrado) .

Otro aspecto de Fórmula 1, comprende amidopolisiloxanos, en los que: 35

R1, el grupo funcional que contiene pirrolidona, D es oxígeno;

R5 es hidrógeno, alquilo (C1-C6) o polioxi-alquileno (C2-C3) de 1 a 6 unidades, en el que al menos el 50 % en una base molar de R5 es hidrógeno. 40

R6 es un alquilo (C3-C4) ramificado o sin ramificar;

cada R2 se selecciona entre metilo, fenilo, -OR7, en el que R7 es metilo, etilo o hidrógeno y colectivamente R2 es restos cerrados de manera sustancial;

cada R3 se selecciona entre metilo o fenilo;

cada R4 se selecciona entre fenilo, metilo, alquilo (C1-36) o polioxi-alquileno (C2-C3) cerrado o sin cerrar con alquilo 45 (C1-20) con de 1 a 30 unidades;

a es un número entero de 10 a 560;... [Seguir leyendo]

1. Un polisiloxano sustituido con 2-pirrolidona-4-carboxílico, representado por el polímero estadístico de Fórmula 1 que comprende:

en la que: R1 es un grupo funcional que contiene pirrolidona como se muestra en la Fórmula 2:

D es oxígeno o nitrógeno, en donde al menos el 50 % en una base molar de D es oxígeno; 10

R5 es hidrógeno, alquilo (C1-C22) o polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 200 unidades, en donde al menos el 50 % en una base molar de R5 es hidrógeno.

x es 1 o 2;

R6 es alquilo (C1-20) ramificado o sin ramificar;

cada R2, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre alquilo (C1-C4) , fenilo o -OR7, en 15 donde R7 es H o alquilo C1-6;

cada R3, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre alquilo (C1-C4) o fenilo; cada R4, que puede ser independientemente el mismo o diferente, se selecciona entre fenilo, alquilo (C1-36) alquenilo C1-36 y/o polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 200 unidades cerrado o sin cerrar con alquilo (C1-20) ; a es un número entero de 10 a 560; 20

b es un número entero de 1 a 40, en donde la relación absoluta de a a b es 2, 5 a 35 y en donde la suma promedio de número entero a+b existe en el intervalo de 11 a 600 y preferentemente de 11 a 400 y más preferentemente de 150 a 350;

c es un número entero de 0 a 10, en donde la relación absoluta de b a c no es menor de 4.

2. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 1, en el que R1, grupo funcional que contiene tepirrolidona, D es oxígeno;

R5 es hidrógeno, alquilo (C1-C6) o polioxi-alquileno (C2-C3) de 1 a 6 unidades;

R6 es un alquilo (C3-C4) ramificado o sin ramificar; 30

cada R2 se selecciona entre metilo, fenilo, -OR7, donde R7 es metilo, etilo o hidrógeno, y en donde colectivamente R2

está sustancialmente cerrado;

cada R3 se selecciona entre metilo o fenilo;

cada R4 se selecciona entre fenilo, metilo, alquilo (C1-36) o polioxi-alquileno (C2-C3) de 2 a 30 unidades, cerrado o sin cerrar con alquilo (C1-20) ; 35

a es un número entero de 10 a 560;

b es un número entero de 1 a 40, en donde la relación absoluta de a a b es de 2, 5 a 35;

y la suma promedio de a+b existe en el intervalo de 11 a 400, c es un número entero de 0 a 10, y la relación absoluta de b a c no es menor de 4.

3. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 2, en el que:

R2 es metilo; R3 es metilo; R5 es hidrógeno; D es oxígeno; R6 es propilo o isobutilo;

a es un número entero de 10 a 560; b es un número entero de 1 a 40, en donde la relación absoluta de a a b es de 2, 5 a 35, y 45

la suma promedio de a+b existe en el intervalo de 11 a 350; y

c es 0.

4. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 1, en el que la relación absoluta de a a b es 2, 5 - 35 y del 1 - 100 por ciento en una base molar de los grupos carboxilo, formado a partir de los sustituyentes D y R5, se neutralizan 50 haciendo la composición de polisiloxano soluble en detergente.

5. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 1 en el que la relación absoluta de a a b es 13-33 y de.

5. 100 por ciento en una base molar de los grupos carboxilo, formado a partir de los sustituyentes D y R5, se neutralizan a un pH de solución de 3, 5 - 11.

6. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 3, en el que la relación absoluta de a a b e.

15. 33 y el peso 5 molecular medio ponderado Pm es de 15.000 - 25.000 Dalton.

7. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 2 o en la reivindicación 3, en el que la relación absoluta de a a b es 13-33 y de.

50. 100 por ciento en una base molar de los grupos carboxilo, formado a partir de los sustituyentes D y R5, se neutraliza a un pH de solución de 4, 5 - 8. 10

8. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 2, en el que R6 es propilo y la relación de a a b e.

20. 26.

9. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 1, en el que la relación absoluta de a a b es 2, 5 - 13 y de.

50. 100 por ciento en una base molar de los grupos carboxilo, formado a partir de los sustituyentes D y R5, se neutralizan 15 haciendo la composición de polisiloxano soluble en agua.

10. Un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 2 o en la reivindicación 3, en el que la relación absoluta de a a b es 2, 5 - 13 y de.

50. 100 por ciento en una base molar de los grupos carboxilo, formado a partir de los sustituyentes D y R5, se neutralizan haciendo la composición de polisiloxano soluble en agua. 20

11. Una composición de polisiloxano que comprende:

i) 0, 1 a 10 por ciento en peso del polisiloxano reivindicado en la reivindicación 4;

ii.

90. 99.9 por ciento en peso de un sistema de detergente, en el que el detergente se selecciona entre 25 tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos y mezclas de los mismos, que forman una fase transparente en agua, en donde los tensioactivos comprenden del 5 por ciento en peso al 50 por ciento del sistema de detergente.

12. Una composición de polisiloxano que comprende 30

i) 0, 1 a 10 por ciento en peso del polisiloxano reivindicado en la reivindicación 9; y ii.

90. 99.9 % en peso de un sistema acuoso transparente formado principalmente por agua y opcionalmente otros aditivos solubles en agua.

13. Un polisiloxano que contiene una emulsión de agua en aceite que comprende:

(a) 0, 1 a 5 en peso/peso por ciento de un polisiloxano como se reivindica en la reivindicación 2 o en la reivindicación 3, en donde la relación absoluta de a a b es 13-35;

(b) 8 a 60 en peso/peso por ciento de una fase oleosa seleccionada entre aceite de silicona, aceite de hidrocarburo 40 y mezclas de los mismos; y (c) 40 a 90 en peso/peso por ciento de una fase acuosa que tiene un pH de solución de 2 a 12, con un 0, 1 a 40 por ciento en peso de electrolito añadido.

14. Una emulsión de agua en aceite como se reivindica en la reivindicación 13, que comprende adicionalmente el 45 polisiloxano de la reivindicación 3 que tienen una relación absoluta de a a b d.

20. 26 y un peso molecular medio Pm de 15.000 - 25.000 Dalton.

15. Una emulsión de agua en aceite como se reivindica en la reivindicación 13, en la que la fase oleosa comprende de.

20. 40 por ciento en peso de la emulsión, el aceite se selecciona entre ciclometiconas, ciloalquilmeticonas, triglicéridos 50 líquidos, ésteres de alquilo (C6-C18) de alcoholes (C1-C6) y mezclas de los mismos; y la composición de polisiloxano comprende el 0, 25 - 2 por ciento en peso de la emulsión.

16. Una emulsión de agua en aceite como se reivindica en la reivindicación 15, que además comprende sales de aluminio circonio como parte de la fase acuosa. 55

17. Una emulsión de agua en aceite como se indica en la reivindicación 15, que además comprende una loción.

18. Un proceso para preparar el polisiloxano de la reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar ácido itacónico con un aminopolisiloxano de la fórmula: 60

en la que R2, R3, R4, a, b y c son como se han definido para el polisiloxano reivindicado en la reivindicación 1, (-CH2-) y es un grupo alquileno ramificado o sin ramificar e y es de 1-20, en presencia de un sistema de disolvente que comprende un alcohol (C1-C6) y un éster de alquilo (C6-C18) de un 5 alcohol (C1-C6) .

19. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 18, en el que la reacción se ejecuta a una temperatura de 90 a 110 ºC para un tiempo de reacción de dos a tres horas y el sistema de disolvente comprende un alcohol seleccionado entre isopropanol, propanol y mezclas de los mismos y un éster de alquilo (C6-C18) seleccionado entre éster de 10 miristato de isopropilo, éster de palmitato de isopropilo, éster de laurato de isoprilo y combinaciones de los mismos, y c es cero.

20. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 19, en el que el sistema de disolvente comprende una combinación de miristato de isopropilo e isopropanol a una relación de 1:1 a 10:1 en peso. 15