Procedimiento para la preparación de polímeros de dieno o copolímeros de vinilareno-dieno estadísticos.

Un procedimiento para la preparación de polímeros de dieno o copolímeros de vinilareno-dieno estadísticos (aleatorios) que comprende la (co)polimerización aniónica,

en disolventes hidrocarbonados, de al menos un monómero de un dieno conjugado, opcionalmente en presencia de un monómero de vinilarilo, y usando un compuesto que pertenece al grupo de alquilos de litio como iniciador, caracterizado porque el iniciador de alquil-litio es modificado in situ por medio de una reacción con un compuesto que tiene la fórmula general (I) :

Rm - ( X - H ) n (I)

en donde R es un (ciclo)alquilo C2-C20 o un radical aromático C6-C20, X es un heteroátomo que pertenece al grupo V A o grupo VI A del sistema periódico de elementos, n es un número entero superior o igual a 1, m es un número entero ≥ 1 que depende de la valencia del heteroátomo X.

Procedimiento para la preparación de polímeros de dieno o copolímeros de vinilareno-dieno estadísticos

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros de dieno o copolímeros de vinilareno-dieno estadísticos (aleatorios) que se lleva a cabo aniónicamente en presencia de compuestos orgánicos, que contienen uno o más heteroátomos que soportan una carga negativa y que se coordinan con el catión L¡* (por ejemplo, alcóxidos, tiolatos, etc.,) con el fin de modificar la estabilidad del extremo de cadena viviente.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de polímeros y copolímeros basado en monómeros de dieno, que se lleva a cabo en disolventes hidrocarbonados con el uso de alquilos de litio como iniciadores y, opcionalmente, en presencia de compuestos polares apróticos (modificadores) como promotores de vinilo y agentes aleatorizantes, caracterizados por tener una macroestructura lineal y mayor estabilidad del extremo de cadena carbaniónico viviente.

Aún más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de (co)polimerización aniónica en donde la reactividad de los extremos de cadena de alquilo, dieno y vinilareno carbaniónicos se modifica mediante la introducción de compuestos no reactivos en condiciones de polimerización y que contienen uno o más heteroátomos que tienen, a su vez, una carga negativa equilibrada por la presencia de un catión L¡*.

El uso de iniciadores de alquil-litio, en la síntesis aniónica "viviente" de polímeros y copolímeros, se describe ampliamente en la bibliografía con respecto a sus características básicas, así como el uso de sustancias polares apróticas (modificadores) para el control de la microestructura del producto final de la síntesis (es decir, el tipo de inserciones de cadena cuando está implicado únicamente un monómero de tipo dieno conjugado trans-1,4, cis-1,4 y 1,2 para butadieno y la naturaleza aleatoria de la distribución de los comonómeros en el caso de una copolimerización).

La (cojpolimerización aniónica "viviente" en disolución de hidrocarburos, basada en el uso de alquilos de litio como iniciadores, proporciona típicamente polímeros lineales cuya polidispersidad está estrictamente relacionada con el tipo de procedimiento usado en la síntesis de los mismos. Por una parte están los polímeros monodispersos que se obtienen a partir de un procedimiento discontinuo con una polidispersidad MJMn< 1,3, y por otra los polímeros monodispersos que se obtienen a partir de un procedimiento continuo cuya polidispersidad depende del número de reactores de depósito agitado de flujo continuo (CSTR, del inglés continuous stirred tank reactors) en serie usado y del grado de conversión que corresponde a cada reactor de la serie. En el caso de un sistema en serie de reactores CSTR ideales y en presencia de una polimerización aniónica viviente libre de reacciones de extremo de cadena, Mw/Mn ^ 2, mientras que en la práctica Mw/Mn ^ 2,3.

Se pueden introducir ramificaciones opcionales siguiendo diversas estrategias de síntesis: por ejemplo, la reacción de acoplamiento de los extremos de cadena vivientes con haluros de elementos de grupo IV del sistema periódico que tienen la fórmula general MRnCL-n con n = 3 ó 4 (se pueden mencionar, por ejemplo, tetracloruro de silicio SiCL, y tetracloruro de estaño SnCL) y la formación de ramificaciones estadísticas (aleatorias) en la que se usa la producción /n s/fu de radicales primarios a través de la reacción entre carbaniónes de alquilo o alilo y bromuros de alquilo, como se describe "Coup//ng Reacf/on of Po/yfsopreny///fb/um w/fb 1,2 D/bromoef/rane" de Viola et al., J. Polym. Sci., Parte A: Polym Chem., Vol. 35, pp. 17-25 (1997) y en la patente de EE UU. 6.858.683 "Process forfbe Preparaf/on of SBP Pubbers w/fb an /mproved Processab/Z/fy and a Lower PoZZZng Pes/sfance" (2005).

Aunque este tipo de síntesis se define como "viviente", en realidad hay algunas reacciones secundarias relacionadas con la síntesis de homopolímeros y copolímeros de monómeros de dieno y vinilo aromáticos que llevan a la desactivación del extremo de cadena viviente. Esto depende de las características del medio de reacción tales como la temperatura, la concentración de monómero libre y la presencia opcional de modificadores. Estas reacciones, como se ¡lustran mejor más adelante, causan una ampliación de la distribución de pesos moleculares que es particularmente evidente en el caso de un procedimiento continuo: en este caso, de hecho, la polidispersidad puede variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 para una combinación de al menos dos reactores CSTR en serie.

Estas reacciones de desactivación se pueden agrupar en dos grupos diferenciados:

1. Terminación por reacción con los protones en posición alfa con respecto a los heteroátomos de éteres y aminas, compuestos usados comúnmente como modificadores (es decir, agentes aleatorizantes y promotores de vinilo) en la (co)polimerizac¡ón aniónica de los monómeros de dieno y vinilo aromáticos. Esta reacción es significativa a temperaturas superiores a 50°C, dependiendo de la naturaleza química del modificador, es decir, la capacidad de éste último de formar complejos estables con el catión litio. Es conocido que el efecto que un modificador tiene sobre los parámetros cinéticos de la reacción de polimerización aniónica (es decir, constantes de la homopolimerización, cantidad de inserciones de cadena de tipo vinilo en un polibutadieno, constantes cruzadas en la copolimerización) depende, además de la concentración, de la capacidad de formar complejos estables con el contra-ion L¡*. En este sentido, el uso de éteres quelatantes, es decir, compuestos que tienen dos átomos de oxígeno separados por 2 o 3 átomos de carbono, proporciona, con concentraciones de unos pocos centenares de ppm, constantes de homopolimerización de butadieno y estireno que se obtienen, a la misma temperatura, usando éteres no quelatantes

(o disolventes) tales como tetrahidrofurano (THF) en concentraciones que son dos órdenes de magnitud mayores. Los éteres quelatantes tienen, por lo general, un efecto Igualmente marcado sobre el grado de inserciones de cadena de tipo vlnllo 1,2 en la síntesis de un polibutadleno y sobre las constantes cruzadas en la copolimerización. En éste último caso, los copolímeros se obtienen con una distribución de las unidades monoméricas que se acercan mucho a las Ideales (copolímeros estadísticos (o aleatorios). Ejemplos no limitativos de éteres quelatantes son 2- metoxl-etll-tetrahldrofurano y 2-metoxl-etll-tetra-hidroplrano, éste último se describe en la patente de EE.UU. 5.914.378. En realidad, se ha observado que la mejora de los parámetros cinéticos de los procedimientos, en particular la capacidad de promover las Inserciones de cadena de tipo vinilo y la distribución tan aleatoriamente como sea posible de las unidades monoméricas a través del uso de estructuras quelatantes particularmente eficaces, se pone en conflicto con la estabilidad del extremo de cadena carbanlónlco viviente. Los éteres quelatantes que ¡nteracclonan fuertemente con el catión L¡*, de hecho, favorecen la terminación del carbanión que tiene lugar mediante la reacción entre los mismos y los protones en la posición alfa con respecto a los átomos de oxígeno del éter. La situación, como se describe en la patente europea EP 1.829.906, hace necesario buscar las condiciones óptimas (es decir, tipo de modificador y parámetros de procedimiento) con el fin de obtener productos con características micro and macro-estructurales adecuadas para los diferentes campos de aplicación.

2. Terminación por reacción con un protón alilo de una cadena de polldleno ya formada (metalación). Esta reacción representa la primera etapa de una serle de reacciones que llevan a la formación de ramificaciones termalmente Inducidas, como lo describe Viola et al., en "7/?ermo/yf/c Be/7av/or of Po/yd/eny///f/um and Po/ysfyry///f/um" J. Polym. Sel., Parte A: Polym Chem., Vol. 34, pp. 12-24 (1996). La evidencia experimental muestra que es un mecanismo significativo a temperaturas superiores a aproximadamente 90°C, si está en presencia de modificadores. En ausencia de estos últimos, como por ejemplo, en el caso de la síntesis de un polibutadleno con un contenido de unidades de vinilo equivalente a aproximadamente 10%, la reacción llega a ser significativa a temperaturas superiores a aproximadamente 110°C.

En ambos casos, estas reacciones tienen una influencia significativa sobre la macroestructura de los (co)polímeros y, en consecuencia, sobre la administración práctica de los procedimientos usados para la síntesis. Los efectos de las reacciones... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de polímeros de dieno o copolímeros de vinilareno-dieno estadísticos (aleatorios) que comprende la (co)polimerizac¡ón aniónica, en disolventes hidrocarbonados, de al menos un monómero de un dieno conjugado, opcionalmente en presencia de un monómero de vinilarilo, y usando un compuesto que pertenece al grupo de alquilos de litio como iniciador, caracterizado porque el iniciador de alquil-litio es modificado /n s/fu por medio de una reacción con un compuesto que tiene la fórmula general (I):

Rm-(X-H)n (I)

en donde R es un (ciclo)alquilo C2-C20 o un radical aromático C6-C20, X es un heteroátomo que pertenece al grupo V A o grupo VI A del sistema periódico de elementos, n es un número entero superior o igual a 1, m es un número entero ^ 1 que depende de la valencia del heteroátomo X.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad global de grupos funcionales X-H está en una relación subestequiométrica con respecto al alquil-litio total alimentado.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el átomo de hidrógeno en el compuesto que tiene la fórmula general (I) se caracteriza por tener un pKa de tal modo que se pueda extraer del alquil-litio para producir una estructura que tiene una carga negativa sobre el heteroátomo, equilibrado por el catión litio Rm-(X"Li*)r,.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en donde el pKa varía de 6 a 25.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación en moles entre el alquil-litio activo para la copolimerización y el compuesto que tiene la fórmula general (I) varía de 20 a 0,1.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, en el compuesto que tiene la fórmula general (I), los heteroátomos X son oxígeno, nitrógeno y azufre.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero de dieno conjugado se selecciona de 1,3-dienos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en donde el monómero de dieno conjugado es butadieno.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero de vinilarilo es estireno.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R es el radical 2-etil-1-hexilo.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la (co)polimerización tiene lugar en presencia de promotor de vinilo / agentes aleatorizantes que se seleccionan preferiblemente de éteres no cíclicos, tales como etil éter, aminas terciarias, tales como tributilamina, éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano (THF), éteres quelatantes, tales como etilen glicol dimetil éter(dimetilglime), dioxano y 2-metoxi-etil-tetrahidrofurano (etil-THFA) y aminas quelatantes, tales como N, N, N', N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA).

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde promotor de vinilo /agentes aleatorizantes son 2-metox¡ etil-tetrahidrofurano y 2-metoxi-etil-tetrahidropirano.